汽车外饰部件用聚酯树脂组合物及将其成形而成的成形体的制作方法

1.本发明涉及汽车外饰部件用的聚酯树脂组合物及成形体，详细而言，涉及维持优异的机械物性、流动性、并且具有优异的耐候性的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物及将其成形而成的成形体。


背景技术：

2.对于由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的热塑性聚酯树脂，其机械强度、耐化学药品性及电绝缘性等优异，另外具有优异的耐热性、成形性、再循环性，因此在各种汽车部件及其他电装部件、太阳能电池的背板、机械部件等中广泛应用。
3.通常作为提高耐候性的方法，已知有紫外线吸收剂、光稳定剂的添加、钛氧化物、硫酸钡等光反射剂的添加、炭黑等光吸收剂的添加等(专利文献1～4)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009-188105号公报
7.专利文献2：日本特开2011-77250号公报
8.专利文献3：日本特开2016-166282号公报
9.专利文献4：日本特开2002-302595号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.汽车用部件中，出于轻量化、外观性、量产性等理由，正在进行将金属替换为树脂。汽车部件中，机构部件等也需要强度、耐冲击性、韧性等机械特性，因此开始使用了聚酯树脂，但用于外饰部件时也需要耐候性等。但是，近年汽车的耐久寿命延长，前述的添加剂所带来的耐候性的改善与机械特性的兼顾不充分。
12.本发明的目的在于，提供对于冲击破坏、拉伸破坏的强度高、进而耐候性优异的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物。
13.用于解决问题的方案
14.本发明的目的通过下述来达成。
15.1.一种汽车外饰部件用聚酯树脂组合物，其至少含有：热塑性聚酯树脂a、聚烯烃系弹性体b及炭黑c，该聚烯烃系弹性体b为含环氧基烯烃系共聚物，且至少具有源自α-烯烃的结构单元及源自α,β-不饱和酸缩水甘油酯的结构单元。
16.2.根据前述1所述的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物，其中，前述炭黑c的一次粒径为10～20nm并且氮吸附比表面积为100m2/g以上，该炭黑c的添加量相对于前述热塑性聚酯树脂a100质量份为0.5～10质量份。
17.3.根据前述1或2所述的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物，其中，前述热塑性聚酯树脂a为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
18.4.根据前述1～3中任一项所述的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物，其中，还添加有无机填充剂。
19.5.一种汽车外饰部件用成形品，其由前述1～4中任一项所述的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物形成，所述汽车外饰部件用成形品基于jis-z-8781-4的l*值为10以下，利用氙灯耐候试验机(xenon weather meter)并依据sae-j25277的500小时(hr)处理后的基于jis-z-8741的60
°
光泽度为80％以上。
20.发明的效果
21.根据本发明，能够提供机械特性优异、进而耐候性优异的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物。
附图说明
22.图1为本发明的压入评价用的试样及测定装置的概观。
23.图2为本发明的压入评价的数据。
具体实施方式
24.本发明的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物的特征在于，至少含有：热塑性聚酯树脂a、聚烯烃系弹性体b及炭黑c，该聚烯烃系弹性体b为含环氧基烯烃系共聚物，且至少具有源自α-烯烃的结构单元及源自α,β-不饱和酸缩水甘油酯的结构单元。
25.《热塑性聚酯树脂a》
26.本发明的热塑性聚酯树脂a(以下也称为聚酯树脂a)为通过二羧酸成分与二醇成分的缩聚、羟基羧酸或内酯的缩聚、或这些成分的缩聚等得到的均聚酯或共聚酯。优选的聚酯树脂通常包含饱和聚酯树脂、特别是芳香族饱和聚酯树脂。
27.作为二羧酸成分，例如，可举出脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳数4～40左右的二羧酸、优选碳数4～14左右的二羧酸)、脂环式二羧酸(例如，六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、纳迪克酸等碳数8～12左右的二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、二苯基醚-4,4
’‑
二羧酸、4,4
’‑
二苯基甲烷二羧酸、4,4
’‑
二苯基酮二羧酸等碳数8～16左右的二羧酸)、或它们的衍生物(例如，低级烷基酯、芳基酯、酸酐等可形成酯的衍生物)等。
28.这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用两种以上。进而可以根据需要组合使用偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸等。
29.优选的二羧酸成分包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
30.二醇成分例如可举出脂肪族亚烷基二醇(例如，乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳数2～12左右的脂肪族二醇、优选碳数2～10左右的脂肪族二醇)、聚氧亚烷基二醇[亚烷基的碳数为2～4左右、具有多个氧亚烷基单元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二(四亚甲基二醇)、三乙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇等]、脂环族二醇(例如，1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a等)等。
[0031]
另外，可以组合使用氢醌、间苯二酚、联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲基二醇等芳香族二醇。
[0032]
这些二醇成分可以单独使用或组合使用两种以上。进而可以根据需要组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
[0033]
优选的二醇成分中包含c2-6亚烷基二醇(乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链状亚烷基二醇)、具有重复数为2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧亚烷基二醇[二乙二醇、聚四亚甲基二醇等包含聚(氧-c2-4亚烷基)单元的二醇]、1,4-环己烷二甲醇等。
[0034]
羟基羧酸例如包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯基乙酸、二醇酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。
[0035]
内酯包含丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如，ε-己内酯等)等c3-12内酯等。
[0036]
优选的聚酯树脂a包含：将亚烷基对苯二甲酸酯、亚烷基萘二甲酸酯等亚烷基芳酯作为主成分(例如，50～100质量％、优选75～100质量％左右)的均聚酯或共聚酯[例如，聚亚烷基对苯二甲酸酯(例如，聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚c2-4亚烷基对苯二甲酸酯)、聚亚烷基萘二甲酸酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚c2-4亚烷基萘二甲酸酯)等均聚酯；含有亚烷基对苯二甲酸酯和/或亚烷基萘二甲酸酯单元作为主成分(例如，50质量％以上)的共聚酯]。
[0037]
特别优选的聚酯树脂a包含含有对苯二甲酸丁二醇酯单元作为主成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)、将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯)。需要说明的是，这些聚酯树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0038]
另外，共聚酯中，作为可共聚的单体，可举出c2-6亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链状亚烷基二醇等)、具有重复数为2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧亚烷基二醇(二乙二醇、聚四亚甲基二醇等包含聚(氧-c2-4亚烷基)单元的二醇等)、脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇等)、芳香族二醇[2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷等]、c6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸等)、羟基羧酸(羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等)等。
[0039]
需要说明的是，聚酯树脂只要不损害熔融成形性等，则可以不仅是直链状，还可以具有支链结构，也可以进行交联。另外，也可以为液晶聚酯。
[0040]
聚酯树脂可以通过惯用的方法、例如酯交换法、直接酯化法等来制造。
[0041]
《聚烯烃系弹性体b》
[0042]
本发明的聚烯烃系弹性体b的特征在于，为含环氧基烯烃系共聚物，且至少具有源自α-烯烃的结构单元及源自α,β-不饱和酸缩水甘油酯的结构单元。
[0043]
通常通过添加弹性体可改善耐冲击性、韧性，但前述聚烯烃系弹性体的耐候性也优异。需要说明的是，通过使用本发明的聚烯烃系弹性体b，能够提高对汽车外饰部件要求的装配性。此处所说的装配性是指在汽车部件的组装等中广泛使用的压入、卡扣配合(snap-fit)、基于螺丝固定的紧固性等。该装配性并不单纯与耐冲击性、韧性相关，而是强度、焊接特性等要因复合影响的指标。
j25277的500hr处理后的基于jis-z-8741的60
°
光泽度为80％以上。为由本发明的汽车外饰部件用聚酯树脂组合物形成的汽车外饰部件用成形品时，能够得到前述的特性。
[0061]
前述的60
°
光泽度在基于氙灯耐候试验机的处理前的时刻优选为90％以上。另外，前述的l*值在基于氙灯耐候试验机的依据sae-j25277的500hr处理后的时刻优选为24以下。
[0062]
另外，本发明的成形品在装配容易性方面也具有优异的特性。特别是向其它成形品插入时，对于发生的位移具有充分的强度。对于装配性，要求在卡扣配合、树脂夹具等的最大变形时不破坏、插入时的强度低。另外对于基于螺丝固定的紧固，要求在螺纹孔不会发生焊接破裂的强度等。
[0063]
实施例
[0064]
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
[0065]
《材料》
[0066]
a聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet)：indorama polymers public company limited制
[0067]
b1乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂：住友化学公司制bondfast eb2离子键树脂：du pont-mitsui polychemicals co.,ltd.制himilan 1707
[0068]
b3聚酯弹性体：东洋纺株式会社制pelprene p-65c
[0069]
b4芯壳弹性体：dow chemical日本制paraloid exl2314
[0070]
b5马来酸酐改性聚烯烃树脂三井化学株式会社制n tafmer mp0610b6 mbs树脂：kaneka corporation制kane ace m711
[0071]
c炭黑：三菱化学株式会社制#960
[0072]
d玻璃纤维：日本电气硝子制ecs03t-127
[0073]
e环氧树脂：三菱化学株式会社制epikote jer1004k
[0074]
f滑石：nippon talc co.,ltd.制3a
[0075]
g抗氧化剂：basf japan ltd.制irganox 1010
[0076]
h润滑剂：riken vitamin co.,ltd.制rikemal b74
[0077]
《聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制造》
[0078]
将上述的材料按以下的表1及2所示的比例(单位为质量份)进行干混，从料斗向具有的螺杆的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制)进行供给，在280℃下进行熔融混炼，得到粒料状的热塑性聚酯树脂组合物。
[0079]
《评价》
[0080]
评价如下来进行。将结果示于表1及2。需要说明的是，只要没有特别说明，则测定在23℃50％rh气氛下进行。
[0081]
《拉伸特性》
[0082]
按照iso527-1、2中规定的评价基准，对拉伸强度、拉伸破坏应变进行评价。
[0083]
《弯曲破坏应变》
[0084]
按照iso178中规定的评价基准，对弯曲破坏应变进行评价。
[0085]
《夏比冲击强度》
[0086]
按照iso179中规定的评价基准，对夏比冲击强度进行评价。
[0087]
《光泽及l*值》
[0088]
依据sae2527，对利用atlas公司制超级氙灯耐候试验机(super xenon weather meter)进行了500hr处理的试样，测定光泽和l*值。
[0089]
(光泽)
[0090]
使用日本电色工业株式会社制、手持型光泽计pg-ii(60
°
)，依据jis-z-8741进行测定。
[0091]
(色相)
[0092]
使用suga test instruments co.,ltd.制的sm-p型彩色计算机，依据jis-z-8781-4测定l*值。
[0093]
[表1]
[0094][0095]
[表2]
[0096][0097]
《评价结果》
[0098]
将结果示于表3及4。
[0099]
[表3]
[0100][0101]
[表4]
[0102][0103]
如表3及4所示，判明了本发明中对于冲击破坏、拉伸破坏的强度高、进而耐候性优异。
[0104]
《压入试验》
[0105]
对表5中记载的试样，成形为外径4mm、内径1.8mm的筒状的成形片(参照图1及2)，使用前端角21
°
、直径φ8的锥形销，使用岛津制作所性万能试验机autograph，以2mm/min压入，测定成形片的破坏强度、破坏时的位移(参照图1)。另外，测定位移0.2mm下的强度值作为装配容易性(插入的容易性)。通过下述基准进行判断。
[0106]
(破坏时的位移)
[0107]
〇：0.4mm以上
[0108]
×
：小于0.4mm
[0109]
(破坏强度)
[0110]
〇：100n以上
[0111]
×
：小于100n
[0112]
(插入力)
[0113]
〇：50n以下
[0114]
×
：超过50n
[0115]
[表5]
[0116][0117]
图2示出实施例2与比较例1的载荷-位移曲线。判明了本发明中具有对于压入的高的强度，由于插入时的强度低，因此容易插入。