用于汽车雷达传感器应用的微波吸收性材料和模制制品的制作方法

1.本公开涉及表现出微波吸收性特性的材料，并且具体地涉及表现出用于汽车雷达传感器应用的微波吸收性特性的材料。


背景技术：

2.汽车行业越来越多地采用电子雷达传感器为驾驶员提供辅助功能，如自适应巡航控制、停车/车道变换辅助、倒车警告、盲点检测、防撞等。为确保这些传感器进行正确操作，必须保护这些装置免受潜在的虚假电磁辐射源的影响。约1ghz(300mm波长)到300ghz的频率(1mm波长)的微波辐射是用于汽车应用的雷达传感器操作中的最常见的电磁能量源。金属(铝、不锈钢等)、含有金属填料的聚合物复合物材料，如铝片、不锈钢纤维和镀银聚酰胺纤维、金属化涂层、固有导电聚合物(聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、碳化硅、铁氧体(fe2o3 ni/zn/cd/co氧化物)和羰基铁是一些用于保护汽车雷达传感器免受破坏性微波电磁辐射的材料。
3.金属是用于微波(mw)屏蔽的最常见材料，但其重且昂贵。金属还需要复杂的加工才能成型为最终部件。聚合物或碳复合物通常是优选的，因为其密度较低、成本较低、易于成型并且易于制造成大批量模制部件。进一步地，碳填料可以用于复合物中以将微波辐射捕获在外壳壁中，由此保护空腔内的电子传感器。适度的电导率和大的介电损耗和磁损耗是用于微波屏蔽的材料通常所需要的。
4.本公开的各个方面解决了这些和其它需要。


技术实现要素：

5.本公开的各方面涉及一种复合物，所述复合物包括：约50wt.％到约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；以及约10wt.％到约50wt.％的基于碳的填料，其中在介于约10ghz与120ghz之间的频率下测量的，所述复合物表现出的介电常数ε
′
介于5与20之间，并且耗散损耗ε
″
介于0.1与6之间。其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述复合物的总重量。
附图说明
6.图1呈现了包含ce1-ce5和e1-e5的调配物的表1。
7.图2呈现了包含ce1-ce5和e1-e5的表面电阻率和体积电阻率的表2。
8.图3示出了ce1-ce5和e1-e5的体积电阻率的图形表示。
9.图4示出了样品ce1-ce5和e1-e5在调整炭黑负载量时的体积电阻率的图形表示。
10.图5a和5b分别呈现了用于确定介电常数ε
′
和耗散损耗ε
″
的自由空间方法的透射模式和金属背衬反射模式的图。
11.图6示出了ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下的介电常数(ε
′
，复介电常数的实部)的图形表示。
12.图7示出了ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下的介电损耗(ε
′
，复介电常数的虚部)的图形表示。
13.图8示出了cel-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下在金属背衬反射模式下获得的回波损耗(板的正面)的图形表示。
14.图9示出了ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下在金属背衬反射模式下获得的回波损耗(板的背面)的图形表示。
15.图10示出了ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下的衰减常数值的图形表示。
16.图11示出了ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下的总屏蔽效能(se)值的图形表示。
17.图12示出了样品ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下在透射模式下获得的吸收功率百分比的图形表示。
18.图13示出了样品ce1-ce5和e1-e5在18ghz到26.5ghz的频率下在金属背衬反射模式下获得的吸收功率百分比的图形表示。
19.图14示出了ce1-ce5和e1-e5在75ghz到110ghz的频率下的介电常数(ε
′
，复介电常数的实部)和介电损耗(ε
″
，复介电常数的虚部)的图形表示。
20.图15示出了ce1-ce5和e1-e5在75ghz到110ghz的频率下在金属背衬反射模式下获得的回波损耗(板的正面)的图形表示。
21.图16示出了ce1-ce5和e1-e5在75ghz到110ghz的频率下的衰减常数值的图形表示。
22.图17示出了ce1-ce5和e1-e5在75ghz到110ghz的频率下的总屏蔽效能(se)值的图形表示。
23.图18示出了样品ce1在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
24.图19示出了样品ce2在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
25.图20示出了样品ce3在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
26.图21示出了样品ce4在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
27.图22示出了样品ce5在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
28.图23示出了样品e1在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
29.图24示出了样品e2在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
30.图25示出了样品e3在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
31.图26示出了样品e4在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形
表示。
32.图27示出了样品e5在75ghz到110ghz的频率下在透射模式下的功率百分比的图形表示。
33.图28a和28b示出了e1到e5分别在77ghz和110ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的值。
34.图29a到29f是e1到e5在77ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的图形表示。
35.图30a到30f是e1到e5在110ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的图形表示。
具体实施方式
36.本公开涉及微波屏蔽和吸收性复合材料。电子雷达传感器用于汽车行业，以帮助驾驶员进行各种操作，包含巡航控制、车道变换辅助、自动泊车和盲点检测等。必须保护这些传感器免受可能损害其正常操作的电磁干扰。如铝和不锈钢等金属通常用作微波屏蔽材料，但其重、昂贵，并且需要复杂的加工才能成型为最终部件。聚合物/碳复合物可能更期望作为较低密度、较低成本的替代品。聚合物/碳复合物也更容易进行模制和制造成大批量模制部件。复合物的碳填料可以隔离外壳壁中的微波辐射，以保护空腔内部的电子传感器。
37.因此，适度的电导率以及大的介电损耗和磁损耗是用于微波屏蔽的材料所需的特征中的一些特征。本公开提供了一系列基于聚合物的材料，其包括碳作为微波吸收填料，并且其聚合物/填料比率在电导率与微波吸收效率之间提供适当平衡。
38.如本文所证明的，电导率相对高(对应于小于100ohm.cm的体积电阻率)的复合物表现得像金属一样具有介电性，并且因此是微波反射而不是微波吸收。雷达吸收材料目前主要以基于弹性体的柔性片材或毯状物、液体涂料和闭孔聚合物泡沫的形式在商业上销售。本公开提供了刚性且具有高模量的基于热塑性的碳填充材料，所述材料在模制时维持某一形状，并且适合作为内部组件或外部组件以在汽车传感器应用中捕获或隔离电磁辐射。
39.碳填料，包含但不限于粉末、薄片、纤维、纳米管目前用于赋予聚合物电磁干扰特性，当未填充所述碳填料时，所述聚合物对微波辐射大多是透明的(不吸收、不反射)。例如，当用于引擎盖下的汽车外壳时，聚合物-碳复合物可以保护定位于外壳内部的雷达传感器，因此防止来自外部或者甚至内部的电磁辐射使传感器的电子性能退化。而且，含碳弹性体，如硅酮、聚氨酯和丁腈橡胶等可以用作高损耗保护性毯状物，以使由空腔内部传感器的正常操作生成的谐振频率衰减。本公开描述了刚性且具有高模量的基于热塑性的碳填充材料，所述材料在模制时维持某一形状，并且其可以用作内部组件或外部组件以在汽车传感器应用中捕获电磁辐射。
40.在公开和描述本公开化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因此它们当然可以进行改变。还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。
41.本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属
权利要求的要素的组合。
42.此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的次序或在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定次序的情况下，在任何方面中绝不旨在对次序进行推断。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包含：相对于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的实施例的数目或类型。
43.复合物
44.本公开的各方面涉及一种复合物，所述复合物包括热塑性聚合物组分(包含聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物)和碳填料。热塑性聚合物组分可以包含任何合适的热塑性聚合物。实例包含但不限于聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、其共聚物、其共混物或其组合。
45.在某些方面，当根据astm d257并使用厚度为0.125英寸(3.175mm)的样本测量时，复合物的表面电阻率大于100欧姆/平方，并且体积电阻率大于1000ohm.cm。进一步地，复合物表现出的介电常数dk(复介电常数的实部ε
′
)可以为约5到约35，并且表现出的耗散损耗(复介电常数的虚部ε
″
)可以为约0.1到约5。复合物的耗散损耗与介电常数ε
″
/ε
′
比率(被称为耗散因数df或tanδ)可以为约0.003到约1。
46.由所公开的复合物形成的模制板可以适合作为用于微波吸收或屏蔽应用的电子装置的外部组件或内部组件。实验表明，由本发明的材料模制而成的板能够吸收在2-30ghz范围内的某处的入射微波辐射的至少60％(-4db的反射损耗)，而至少0.5ghz的辐射的吸收带宽在-10db处(90％吸收效率)。模制板的厚度可以为1毫米(mm)到约5mm。在各个实例中，模制板的厚度可以为0.125英寸(in)。
47.在各个方面，本公开提供了可用于制造可以将电子传感器与破坏性微波电磁隔离的外壳的复合材料。已在约10ghz到110ghz的频率下评估了这些材料的介电特性，如复介电常数、反射和插入损耗、衰减和屏蔽效能等。本文进一步公开了由这些材料制造的雷达传感器组件(板、外壳、盖等)，以及由这些组件制造的制品(传感器、相机、电子控制单元(ecu))。
48.进一步公开了汽车雷达传感器的组件，例如板、外壳或盖，所述组件由包括聚合物和碳填料的材料模制而成，其中模制部件具有一定的设计、平均厚度、微波吸收效率、吸收带宽和一定的表面电阻率/体积电阻率。本公开的仍另一方面是一种制品，例如雷达传感器、相机、ecu，所述制品包括由雷达吸收材料制成的模制部件，其中此类模制部件具有至少两个开口以允许透射定位于传感器的印刷电路板中的发射天线与接收天线之间的微波辐射。用于车道变换辅助、自动泊车、盲点检测和防撞的汽车雷达传感器通常在24ghz的频率下操作；用于自适应巡航控制的那些汽车雷达传感器在77ghz的频率下操作。因此，已在包含24ghz频率的k波段和包含77ghz频率的w波段中观察了本公开的复合物。
49.聚合物基体树脂
50.在一方面，聚合物组合物可以包括聚合物基体树脂。在各个方面，聚合物基体树脂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂可以包括聚丙烯、聚乙烯、基于乙烯的共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)、液晶聚合物(lpc)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚
(ppe)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元共聚物、丙烯酸类聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯、聚醚醚酮(peek)、聚乳酸(pla)基聚合物、聚醚砜(pes)及其组合。热塑性树脂还可以包含热塑性弹性体，例如聚酰胺和聚酯基弹性体。基材也可包括上述树脂的共混物和/或其它类型的组合。在各个方面，聚合物基体树脂还可以包括热固性聚合物。合适的热固性树脂可包含酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛乳胶、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二丙烯酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯或其组合。
51.本公开的聚合物基体树脂可包含聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合。可用于实施本发明的聚酰胺树脂包含被称为尼龙的一类树脂，其特征在于存在酰胺基团(-c(o)nh-)。适用于本方法的还包含聚邻苯二甲酰胺(ppa)聚酰胺包括但不限于聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-4，6、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺mxd6、聚酰胺-6t、聚酰胺-6i、聚酰胺-6/6t、聚酰胺-6/6i、聚酰胺-6，6/6t、聚酰胺-6，6/6i、聚酰胺-6/6/176i、聚酰胺-6，6/6t/6i、聚酰胺-6/12/6t、聚酰胺-6，6/12/6t、聚酰胺-6/12/6i、聚酰胺-6，6/12/6i和其组合。尼龙-6和尼龙-6，6代表常见的聚酰胺并且可从多种商业来源获得。然而，也可以使用聚酰胺，如三胺含量低于约0.5wt.％的尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙6，9、尼龙6/6t和尼龙6，6/6t，以及其它，如无定形尼龙。在实例中，聚合物组合物包括聚酰胺-6。
52.聚碳酸酯及其所包括的组合也可用作聚合物基体树脂。如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物，例如二羟基芳香族化合物的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。在整个说明书中，关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
53.在某些方面中，聚碳酸酯聚合物是双酚a聚碳酸酯、高分子量(mw)高流动/延性(hfd)聚碳酸酯、低mw hfd聚碳酸酯，或其组合。
54.如本文使用的，可以互换使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”是指具有由式(1)表示的结构的化合物：
[0055][0056]
bisa也可以由名称4，4
′‑
(丙烷-2，2-二基)二酚；p，p
′‑
异亚丙基双酚；或2，2-双(4-羟苯基)丙烷提及。bisa具有cas#80-05-7。
[0057]
在一个实例中，复合物可以包括线性通用聚碳酸酯均聚物树脂，如pc 105，一种可从sabic获得的100级聚碳酸酯粉末。在另外的实例中，复合物可以包括可从sabic获得的线性高流动性聚碳酸酯，如ml5221，当根据astm d1238测试时，熔体流速为25克每10分钟(克/10分钟)的线性聚碳酸酯。高流动性聚碳酸酯可以指当根据astm d1238测试时，流速为至少约15克/10分钟、或至少约18克/10分钟或至少约20克/10分钟的聚碳酸酯。
[0058]
除了上述聚碳酸酯之外，可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。有用的聚酯包含例如聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。当共混时，本文所描述的聚酯通常可与聚碳酸酯完全混溶。
[0059]
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的e的平均值小于第二共聚物的e的平均值。
[0060]
在一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(2)
[0061][0062]
其中e如上定义；每个r可以相同或不同，并且如上定义；并且ar可以相同或不同，并且是经取代或未经取代的c
6-c
30
亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(2)中的ar基团可以衍生自c
6-c
30
二羟基亚芳基化合物，例如二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫化物)和1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
[0063]
在另一方面，聚二有机硅氧烷嵌段可以具有式(3)
[0064][0065]
其中r和e如上文所描述，并且每个r5独立地是二价c
1-c
30
有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。在一个方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(5)：
[0066][0067]
其中r和e如上所定义。式(4)中的r6是二价c
2-c8脂肪族的。式(4)中每个m可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、c
1-c8烷硫基、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、c
2-c8烯基、c
2-c8烯基氧基、c
3-c8环烷基、c
3-c8环烷氧基、c
6-c
10
芳基、c
6-c
10
芳氧基、c
7-c
12
芳烷基、c
7-c
12
芳烷氧基、c
7-c
12
烷基芳基或c
7-c
12
烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
[0068]
在一方面，m是溴或氯、烷基，如甲基、乙基或丙基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基；r6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且r是c
1-8
烷基、卤代烷基，如三氟丙基或氰基烷基或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施例中，r是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在仍另一个实施例中，r为甲基，m为甲氧基，n为一，r6为二价c
1-c3脂族基团。特定聚二有机硅氧烷嵌段具有下式：
[0069][0070]
或包括前述中的至少一种的组合，其中e具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。
[0071]
式(4)的嵌段可以衍生自对应二羟基聚二有机硅氧烷，其进而可以通过在硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化加成来制备，所述脂肪族不饱和一元酚如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴代-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。然后可以例如通过hoover的欧洲专利申请公开第0 524 731 a1号，第5页，制备2的合成程序制造聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
[0072]
透明聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括衍生自双酚a的碳酸酯单元(1)和重复硅氧烷单元或包括前述中的至少一种的组合(具体地具有式4a)，其中e的平均值为4到50、4到15、具体地5到15、更具体地6到15、以及仍更具体地7到10。透明共聚物可以使用美国专利申请第2004/0039145a1号中描述的管式反应器方法中的一种或两种来制造透明共聚物，或者可以使用美国专利第6,723,864号中描述的方法来合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
[0073]
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括50wt.％至99wt.％的碳酸酯单元和1wt.％至50wt.％的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70wt.％至98wt.％，更具体地75wt.％至97wt.％的碳酸酯单元和2wt.％至30wt.％，更具体地3wt.％至25wt.％的硅氧烷单元。
[0074]
在一些方面，可以使用共混物，具体地式(5)的双酚a均聚碳酸酯和双酚a嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的共混物
[0075][0076]
其中x是1到200、具体地5到85、具体地10到70、具体地15到65、以及更具体地40到60；y是1到500或10到200，并且z是1到1000或10到800。在一实施例中，x为1至200，y为1至90且z为1至600，并且在另一个实施例中，x为30至50，y为10至30且z为45至600。聚硅氧烷嵌段可以无规分布或受控分布在聚碳酸酯嵌段中。
[0077]
在一个方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括10wt％或更少，具体地6wt％或更少，并且更具体地4wt％或更少的聚硅氧烷，并且通常可以是光学透明的并且可以以名称exl-t从sabic购得。在另一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括10wt％或更多，具体地
12wt％或更多，并且更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物，通常是光学不透明的并且可以以商品名exl-p从sabic购得。
[0078]
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000道尔顿至100,000道尔顿，具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱在1毫克/毫升的样品浓度下测量的，并且如用聚碳酸酯标准物校准的。
[0079]
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃/1.2kg下测量的1到50立方厘米每10分钟(立方厘米/10分钟)，具体地2到30立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动特性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以实现总体期望的流动特性。
[0080]
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性实例可以包括可自sabic购得的各种共聚物。一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有6重量％的聚硅氧烷含量。在各个方面，使用凝胶渗透色谱法通过双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准，6重量％的聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为约23,000到24,000道尔顿。在某些方面，6重量％硅氧烷聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg下约10立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率(mvr)(参见c9030t，6重量％聚硅氧烷含量的共聚物，可作为“透明”exl c9030t树脂聚合物购自sabic创新塑料)。在另一实例中，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的总重量，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可以包括20重量％的聚硅氧烷。例如，适合的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是由对枯基苯酚(pcp)封端的且具有20％的聚硅氧烷含量的双酚a聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见c9030p，可作为“不透明的”exl c9030p从sabic商购获得)。在各个方面，当根据聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法(gpc)在交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱上测试并且使用设置在264nm的uv-vis检测器在以约1.0ml/分钟的流速洗脱的1mg/ml样品上校准至聚碳酸酯参照物时，20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可为约29,900道尔顿到约31,000道尔顿。此外，20％聚硅氧烷嵌段共聚物在300℃/1.2kg下的熔体体积速率(mvr)可以为7立方厘米/10分钟，并且可以表现出大小在约5微米到约20微米(微米，μm)范围内的硅氧烷域。
[0081]
如本文所述，聚合物基体树脂可包括多种热塑性树脂或其组合。在一个实例中，聚合物基体树脂可以包括含有衍生自bpa的单元的聚碳酸酯共聚物，或一种或多种包括衍生自bpa的单元的聚碳酸酯共聚物的混合物。在具体实例中，聚合物基体树脂可以包括具有衍生自bpa的单元的聚碳酸酯共聚物和衍生自癸二酸的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。
[0082]
在进一步的实例中，聚合物基体树脂的聚碳酸酯可以包括支化聚碳酸酯。示范性支化剂可包含但不限于1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(thpe)。作为进一步的实例，支化聚碳酸酯树脂可以用合适的封端剂封端，例如对氰基苯酚(称为hbn)。
[0083]
组合物的某些方面包含约5wt.％到约99wt.％的聚合物基体树脂、或约40wt.％到约99wt.％的聚合物基体树脂、或约55wt.％到约99wt.％的聚合物基体树脂、或约60wt.％到约99wt.％的聚合物基体树脂、或约70wt.％到约99wt.％的聚合物基体树脂、或约40wt.％到约95wt.％的聚合物基体树脂、或约55wt.％到约95wt.％的聚合物基体树脂、或约60wt.％到约95wt.％的聚合物基体树脂或约75wt.％到约95wt.％的聚合物基体树脂。
[0084]
基于碳的填料
[0085]
在各个方面，聚合物组合物包括基于碳的填料。通常，基于碳的填料可以包括碳纤维、碳粉、石墨、石墨烯、碳薄片或碳纳米管。基于碳的填料可以进一步指颗粒碳质材料，例
如炉炭黑、热炭黑、表面改性炭黑、热处理炭黑、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管或其组合。根据本公开的某些方面，基于碳的填料包括碳粉。此外，基于碳的填料可以包括碳粉，并且可以不含或基本上不含碳纳米管、碳薄片或碳纤维。
[0086]
在一个实例中，基于碳的填料是炭黑。炭黑可以指具有高表面积体积比的无定形碳。进一步地，取决于制造条件，炭黑可以在其表面上不同程度地包含化学吸附的氧络合物(如羧基、醌、内酯、酚基等)。炭黑特性，如粒度、结构和纯度可能会因所选炭黑的类型而有所变化。在一方面，炭黑可以很好地分散在聚合物相中，维持其结构或网络的完整性，并具有一致的粒度。
[0087]
聚合物-炭黑复合物的电导率可以使用导电膜的表面电阻率(sr)来测量。在一方面，导电率可以取决于聚合物相、导电炭黑的类型、导电炭黑的负载量和导电炭黑的分散体。导电炭黑可以是炉黑或乙炔黑或额外导电炭黑。如炉黑或乙炔黑等导电炭黑的高体积电阻率在1到102ωcm的范围内。这种炭黑可以表现出的bet(brunauer、emmett和teller)表面积为约至少50克每平方米(m2/g)。在另一方面，炭黑粉末表现出的吸油量为约至少100毫升(ml)/100克(g)。在具体方面，导电填料包括可从earache europe公司获得的ensaco
tm 250碳粉，其具有高至非常高的空隙体积，从而允许在低至非常低的填料含量下保持碳网络。
[0088]
在一些方面，聚合物组合物可以包括具有至少一个特定大小的尺寸的基于碳的填料。基于碳的填料可以包括具有特定粒度分布的粉末。例如，基于碳的填料的至少一个尺寸可以为小于100nm。
[0089]
在一些方面，基于碳的填料可以具有特定的直径。根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中基于碳的填料可以包括粉末或者直径小于30微米。在另外的实例中，基于碳的填料的直径小于10微米。
[0090]
在一些方面，基于聚合物组合物的总重量，组合物可以包括约0.01wt.％到约50wt.％的基于碳的填料。在另外的方面，组合物可以包含约0.01wt.％到约5wt.％、或约0.01wt.％到约3wt.％、或约0.1wt.％到约3wt.％、或约0.01wt.％到约2.5wt.％、或约0.5wt.％到约3wt.％的基于碳的填料、或约1wt.％到约3wt.％的基于碳的填料或约0.5wt.％到约2.5wt.％的基于碳的填料。
[0091]
添加剂
[0092]
所公开的热塑性组合物可以包括常规用于制造模塑热塑性部件的一种或多种添加剂，条件是任选的添加剂不会对所得组合物的期望特性造成不利影响。也可以使用任选添加剂的混合物。此类添加剂可以在用于形成复合物混合物的组分混合期间的合适时间进行混合。示范性添加剂可包含紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属，以及其组合。
[0093]
根据某些方面，即使使用高水平的填料(例如，按聚合物组合物的总重量计，大于30wt.％的填料)，聚合物组合物也可以保持机械性能和介电强度。
[0094]
本文所公开的热塑性组合物可以包括一种或多种另外的填料。可选择填料以赋予额外的冲击强度和/或提供可基于聚合物组合物的最终选择的特点的额外特点。在一些方面，填料可以包括无机材料，所述无机材料可以包含粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和二氧
化硅粉末、硼粉末、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维填料、天然填料和增强剂以及增强有机纤维填料。
[0095]
合适的填料或增强剂可以包含例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包含纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球体、硅酸盐球体、空心微珠、铝硅酸盐或armospheres、高岭土、碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜的晶须、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料，如木粉、纤维状纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、花生壳或稻谷壳、增强有机纤维状填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇以及包括前述填料或增强剂中的至少一种的组合。填料和增强剂可以用例如硅烷涂覆或进行表面处理，以改进与聚合物基质的粘附性和分散性。基于100重量份的总组合物计，基于100重量份，填料通常可以以1到200重量份的量使用。
[0096]
在一些方面，热塑性组合物可以包括增效剂。在各种实例中，填料可以充当阻燃增效剂。当添加到阻燃剂组合物中时，增效剂促进阻燃特性的改进，优于含有除增效剂外相同量的所有相同成分的对比组合物。可用作增效剂的矿物填料的实例为云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等，或包括至少一种前述矿物填料的组合。如氧化锑的金属增效剂也可以与阻燃剂一起使用。在一个实例中，增效剂可以包括氢氧化镁和磷酸。矿物填料可具有约0.1到约20微米，具体地约0.5到约10微米，并且更具体地约1到约3微米的平均粒度。
[0097]
热塑性组合物可以包括抗氧化剂。抗氧化剂可以包含主抗氧化剂或次抗氧化剂。例如，抗氧化剂可以包含有机亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物如硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十三醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯等的酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸等的酰胺，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，抗氧化剂通常可以以0.01至0.5重量份的量使用。
[0098]
在各个方面，热塑性组合物可以包括脱模剂。示范性脱模剂可包含例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或包含前述脱模剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，脱模剂通常以约0.1到约1.0重量份的量使用。
[0099]
在一方面，热塑性组合物可以包括热稳定剂。作为实例，热稳定剂可以包含例如有
机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-壬基苯基和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；如二甲基苯膦酸酯等的膦酸酯，如磷酸三甲酯等的磷酸酯，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，热稳定剂通常可以以0.01至0.5重量份的量使用。
[0100]
在另外的方面，光稳定剂可以存在于热塑性组合物中。示范性的光稳定剂可包含例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含至少一种前述光稳定剂的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，光稳定剂通常可以以约0.1到约1.0重量份的量使用。
[0101]
热塑性组合物还可以包括增塑剂。例如，增塑剂可以包含邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包含前述增塑剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，增塑剂通常以约0.5到约3.0重量份的量使用。
[0102]
紫外线(uv)吸收剂也可以存在于所公开的热塑性组合物中。示范性紫外线吸收剂可以包含例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰苯胺；苯并噁嗪酮类；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorb
tm 5411)；2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮(cyasorb
tm 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorb
tm 1164)；2，2
′‑
(1，4-亚苯基)双(4h-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(cyasorb
tm uv-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(uvinul
tm 3030)；2，2
′‑
(1，4-亚苯基)双(4h-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米级无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，均具有小于100纳米的粒度；或类似物，或包含至少一种前述uv吸收剂的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，uv吸收剂通常以0.01至3.0重量份的量使用。
[0103]
热塑性组合物可以进一步包括润滑剂。作为实例，润滑剂可以包含例如脂肪酸酯，如烷基硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性表面活性剂的混合物，所述表面活性剂包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或包含至少一种前述润滑剂的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，润滑剂通常可以以约0.1到约5重量份的量使用。
[0104]
防滴剂也可用于组合物中，例如形成原纤维或非形成原纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(ptfe)。防滴剂可以由刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)包封。封装在san中的ptfe被称为tsan。在一个实例中，按包封的含氟聚合物的总重量计，tsan可包括50wt.％的ptfe和50wt.％的san。按共聚物的总重量计，san可以包括例如75wt.％苯乙烯和25wt.％丙烯腈。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，如tsan的防滴剂可以以0.1至10重量份的量使用。
[0105]
作为实例，所公开的组合物可以包括抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是化学反应性抗冲改性剂。根据定义，化学反应性抗冲改性剂可具有至少一个反应性基团，使得当将抗冲改性剂加入到聚合物组合物中时，组合物的抗冲特性(以izod冲击值表示)得到改善。在一些实例中，化学反应性抗冲改性剂可以是具有选自但不限于酸酐、羧基、羟基和环氧的反应性官能团的乙烯共聚物。
[0106]
在本公开的另外的方面中，组合物可以包括橡胶状抗冲改性剂。橡胶抗冲改性剂可以是在室温下能够在移除力之后在基本恢复形状和尺寸的聚合物材料。然而，橡胶状抗冲改性剂应通常具有小于0℃的玻璃转变温度。在某些方面，玻璃转变温度(tg)可以小于-5℃、-10℃、-15℃，其中小于-30℃的tg通常提供更好的性能。代表性的橡胶状抗冲改性剂可以包含例如官能化的聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(mah)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。官能化橡胶状聚合物可任选地在其主链中含有衍生自如马来酸酐的含酸酐基团的单体人重复单元。在另一种情况下，官能化橡胶状聚合物可以含有在后聚合步骤中接枝到聚合物上的酸酐部分。
[0107]
特性和制品
[0108]
在某些方面，所公开的复合物可以表现出微波吸收和屏蔽特性。包括复合物的模制制品或模制板可以表现出的介电常数介于5与35之间并且耗散损耗介于0.1与5之间。在约2到约30ghz的频率下，耗散因数df(tanδ，ε
″
/ε
′
)可以介于0.003与1之间。
[0109]
由所公开的复合物模制而成的板可以表现出某些微波吸收特性。例如，厚度为约0.125英寸(0.3125cm)的模制板可以吸收介于2与30ghz之间的频率下的入射微波辐射的至少约60％，与-4分贝(db)的反射损耗相对应，而至少0.5ghz的辐射的吸收带宽在-10db处(对应于90％吸收效率)。对于厚度介于1mm与5mm之间的模制板，这种性能可能是明显的。由所公开的复合物模制而成的板可以表现出某些衰减特性。随着碳的增加，衰减增加。随着硅氧烷量的增加(对于相同量的碳)，衰减增加(更多的负值)，从而表明能量损耗，即材料内的能量衰减。例如，观察到k波段中的至少-5db/cm到约-30db/cm和w波段中的-10db/cm到约-90db/cm的衰减值。在相同的碳含量和频率下，这些含硅氧烷的复合物比不含硅氧烷的其对应物表现出更大的衰减。由所公开的复合物模制而成的板可以表现出某些屏蔽特性。随着炭黑量的增加，总屏蔽可能会提高。此外，当与不含硅氧烷的对应物相比，在相同的炭黑含量和频率下，硅氧烷可以进一步改进总屏蔽。例如，观察到k波段中的至少2db到约15db以及w波段中的至少5db到30db的屏蔽效能值。这些值表明，令人惊讶的是，与不存在聚硅氧烷的情况相比，聚硅氧烷有助于炭黑捕获更多的辐射。
[0110]
在各个方面，本公开涉及包括本文组合物的制品。组合物可以通过各种方式模塑成有用的成型制品，如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品。组合物可以用于制造需要具有良好流动性、良好冲击强度和良好介电强度的材料的制品。在各个方面，组合物还可以用于导电目的。
[0111]
本文所公开的组合物的有利特点可使它们适合于一系列用途。
[0112]
用于制备复合物的方法
[0113]
本公开的各方面进一步涉及用于制备包含热塑性聚合物组分的复合物的方法。在许多方面，可以根据多种方法制备组合物。本公开的组合物可以通过多种方法与前述成分共混、配混或以其它方式组合，所述方法包括将材料与调配物中期望的任何另外的添加剂密切混合。由于熔体共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，可以使用熔体加工方法。在各种另外的方面，在此类熔体加工方法中使用的设备可以包含但不限于同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组处理器和各种其它类型的挤出设备。在另外的方面，挤出机是双螺杆挤出机。在各个另外的方面，组合物可以在约180℃到约350℃，具体地250℃到300℃的温度下在挤出机中进行处理。
[0114]
方法可以进一步包括处理复合物以提供具有期望厚度的板。板可以被挤出、对其进行注射模制、压缩模制或注射压缩模制，并且厚度可以介于约0.5mm与6mm之间。其它工艺还可以应用于热塑性薄膜，包含但不限于层压、共挤出、热成型或热压。在此类方面，其它材料的另外的层(例如，其它热塑性聚合物层、金属层等)可以与复合物组合。
[0115]
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
[0116]
定义
[0117]
还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。如说明书和权利要求书所使用的，术语“包括(comprising)”可能包含“由......组成”和“基本上由......组成”的实施例。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考应在本文中定义的许多术语。
[0118]
在说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a/an)”以及“所述”包含复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如提及“热塑性聚合物组分”包含两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物和其类似物。
[0119]
范围可以在本文中表达为从一个值(第一值)至另一值(第二值)。当表达这样的范围时，所述范围在一些方面包含第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”来将值表达为近似值时，应理解，所述特定值形成了另一方面。应进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，本文公开了多个值，并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的所述特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
[0120]
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值或约与特指值相同。通常应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示
±
10％的变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、调配物、参数和其它数量和性质不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包含特定的定量值本身。
[0121]
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且所述描述包含所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。例如，短语“任选的另外的过程”意味着可以或不能包含另外的过程，并且描述包含的方法包含和不包含另外的过程。
[0122]
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考，但本文具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可
能对包含化合物的多个分子做出的多种改性，则除非具体地相反地指明，否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f并公开组合分子a-d的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f。同样，还公开了这些组合的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了a-e、b-f和c-e的子群组。此概念适用于本技术的所有方面，包含但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
[0123]
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分x和5重量份的组分y的化合物中，x和y以2∶5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有另外的组分都以此类比率存在。
[0124]
除非具体地相反地指出，否则组分的重量百分比是按包含所述组分的配制物或组合物的总重量计。
[0125]
如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物，例如二羟基芳香族化合物的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
[0126]
在整个说明书中，关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
[0127]
除非另外规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可互换使用，指示按组合物总重量计的给定组分的重量百分比。即除非另外规定，否则所有wt％值均按组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或调配物中所有组分的wt％值的总和是100。
[0128]
除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本技术时都是最新有效标准。
[0129]
本文公开的材料中的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法是本领域的技术人员已知的。
[0130]
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开针对进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
[0131]
本公开的各方面
[0132]
在各个方面中，本公开涉及并包含至少以下方面。
[0133]
方面1.一种复合物，其包括：约50wt.％到约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；以及约10wt.％到约50wt.％的基于碳的填料，其中在介于约10ghz与约120ghz的频率下测量的，所述复合物表现出的介电常数ε
′
介于5与20之间，并且耗散损耗ε
″
介于0.1与6之间，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述复合物的总重量。
[0134]
方面2.根据方面1所述的复合物，其中当以在透射模式下测量的ε
″
与ε
′
的比率形式确定时，所述复合物的耗散因数(df)为约0.003到约1。
[0135]
方面3.根据方面1或2所述的复合物，其中包括所述复合物的3.175mm厚的模制板在15ghz到30ghz的频率下吸收入射微波辐射的至少20％，并且在70ghz到120ghz的频率下吸收入射微波辐射的至少50％。
[0136]
方面4.根据方面1所述的复合物，其中热塑性树脂与基于碳的填料的比率为约9到约1，使得所述复合物的表面(体积)电阻率大于100欧姆/平方(1,000ohm.cm)。
[0137]
方面5.根据方面1所述的复合物，其中所述热塑性树脂包括半结晶树脂或无定形树脂。
[0138]
方面6.根据方面1所述的复合物，其中所述复合物包括约10wt.％到约50wt.％的基于碳的填料。
[0139]
方面7.根据方面1所述的复合物，其中所述热塑性树脂包括聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚酰胺、其共聚物或其组合。
[0140]
方面8.根据方面1所述的复合物，其中基于所述复合物的总重量，所述聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物以10wt.％到约40wt.％的量存在。
[0141]
方面9.根据方面1所述的复合物，其中基于所述聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的总重量，所述聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的硅氧烷含量为约5wt.％到约50wt.％。
[0142]
方面10.根据方面6所述的复合物，其中所述聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物的硅氧烷含量为约20wt.％。
[0143]
方面11.根据方面1所述的复合物，其中所述复合物适用于微波屏蔽应用或微波吸收应用。
[0144]
方面12.根据方面1所述的复合物，其中包括所述复合物的模制板表现出微波吸收和屏蔽效能。
[0145]
方面13.根据方面1所述的复合物，其中所述基于碳的填料包括碳纤维、碳粉、石墨、石墨烯、碳薄片、碳纳米管或其组合。
[0146]
方面14.根据方面1所述的复合物，其中所述基于碳的填料包括碳粉。
[0147]
方面15.根据方面1所述的复合物，其中所述基于碳的填料包括碳粉并且不含或基本上不含碳纳米管、碳薄片或碳纤维。
[0148]
方面16.根据方面1所述的复合物，其中所述复合物是汽车雷达传感器的组件。
[0149]
方面17.根据方面1所述的复合物，其中所述复合物为微波吸收性装置或其组件。
[0150]
方面18.根据方面1所述的复合物，其进一步包括选自由以下组成的组的添加剂材料：抗氧化剂；着色剂；脱模剂(de-molding agent)；染料；流动促进剂；流动改性剂；光稳定剂；润滑剂；脱模剂(mold release agent)；颜料；着色剂；淬灭剂；热稳定剂；紫外(uv)吸收剂；uv反射剂；uv稳定剂；环氧树脂扩链剂；阻燃剂；以及其组合。
[0151]
方面19.一种用于电磁辐射的自动雷达传感器，其包括复合物，所述复合物包括：约50wt.％到约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；以及约10wt.％到约50wt.％的基于碳的填料，其中在介于约10ghz与约120ghz的频率下测量的，所述复合物表现出的介电常数ε
′
介于5与20之间，并且耗散损耗ε
″
介于0.1与6之间，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述复合物的总重量。
[0152]
方面20.根据方面1到8任一项所述的复合物，其中在根据自由空间方法测量时，包
括所述复合物的模制板在k波段中表现出的微波衰减为至少约-1db/cm，并且在w波段中表现出的微波衰减为至少-5db/cm，并且在所述k波段中表现出的总屏蔽效能为至少约1db，并且在所述w波段中表现出的总屏蔽效能为至少5db。
[0153]
方面21.根据方面1到18任一项所述的复合物，其中在透射模式下测得的吸收百分比为至少70％，并且其中所述基于碳的填料在77ghz下以12wt.％到16wt.％的量存在。
[0154]
方面22.根据方面1到18任一项所述的复合物，其中在透射模式下测得的吸收百分比为至少70％，并且其中所述基于碳的填料在110ghz下以14wt％到18wt.％的量存在。
[0155]
方面23.根据方面1到18任一项所述的复合物，其中在透射模式下测得的吸收百分比为至少70％，并且其中1)所述基于碳的填料在77ghz下以12wt.％到16wt.％的量存在，并且2)所述基于碳的填料在110ghz下以14wt％到18wt.％的量存在。
[0156]
实例
[0157]
提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造和评估本文所要求的化合物、组合物、制品、设装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。己努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应考虑一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数是重量份，温度以℃为单位或在环境温度下，并且压力处于或接近大气压。除非另外指明，否则提及组合物的百分比是就wt％而言的。
[0158]
存在许多混合条件变化和组合，例如组分浓度、挤出机设计、进料速率、螺杆速度、温度、压力以及可以用于优化从所描述的工艺获得的产物纯度和产率的其它混合范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化此类工艺条件。
[0159]
实例i：k波段的介电特性
[0160]
制备了各种复合物样品。调配物呈现于表1(图1)中。比较样品包含聚碳酸酯树脂和炭黑的共混物，并且指定为ce1-ce5。本发明样品组合了聚碳酸酯树脂、炭黑和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的共混物。复合物样品在直径为40mm的同向旋转双螺杆挤出机上制备，其中将不同调配物的成分添加到挤出机中，熔融、混合并通过六孔模板推出挤出机。挤出机以325rpm的螺杆速度、45磅/小时(0.0225吨/小时)的速率和最大扭矩50-60％的扭矩进行操作。挤出机机筒温度维持处于约180-195℃(上游，挤出机的进料喉)与285-305℃(下游，挤出机的模板)之间。模板温度维持处于285-295℃之间，并且离开挤出机的熔体温度测量为介于310-320℃之间。
[0161]
在10-100v的电压范围、50％的相对湿度(rh)和23℃的环境条件下，根据astm d257在4英寸x5英寸和1/8英寸厚(10.2cm x 12.7cm和0.32cm厚)的模制板上测量的，在室温下观察比较样品和本发明样品的表面电阻率和体积电阻率。值呈现于表2(图2)中。图3示出了ce1-5和e1-5的体积电阻率的图形表示。如所示的，比较样品和本发明样品的电阻率相当，其中除了ce5和e5外，e1-e5的值通常较低。图4示出了样品在调整炭黑负载量时的体积电阻率的图形表示。
[0162]
还根据自由空间方法观察了介电常数值(介电常数ε
′
和耗散损耗ε
″
)。自由空间方法由矢量网络分析仪组成，所述分析仪连接到两个天线(发射天线和接收天线)，以将微波能量聚焦在一块材料处或使其聚焦穿过一块材料。方法可以在透射模式下(允许所有三种能量传递模式，透射、吸收和反射)或金属背衬反射模式(仅允许吸收和反射，其中通过使用样品后面的金属板来抑制传输)运行。此方法是非接触式的，并且特别适用于毫米波频率。
[0163]
在两种模式下评估样品：(a)透射模式和(b)如图5所呈现的金属背衬反射模式。图6提供了ce1-ce5和e1-e5在18到26.5ghz的频率下观察到的介电常数(ε
′
，实部)。正如所证明的，增加炭黑的量会增加介电常数的值。令人惊讶的是，在炭黑的负载量相同的情况下，聚硅氧烷共聚物的存在还增加了介电常数。(比较ce1与e1、ce2与e2等)。图7提供了ce1-ce5和e1-e5的介电损耗(ε
″
，虚部)的图形表示。如所示的，随着复合物中炭黑量的增加，介电损耗增加。类似地，在炭黑的负载量相同的情况下，聚硅氧烷共聚物的存在还增加了材料的介电损耗。
[0164]
图8示出了以分贝(db)为单位指定的回波损耗的金属背衬反射正面测量结果。回波损耗(也称为反射损耗)指示到达天线的被拒绝(反射)的微波相较于被接受的微波的比例。例如，0db的反射损耗将意味着不存在反射损耗，并且100％的入射辐射将被反射回发射天线。这将是完美的微波辐射镜(100％的mw辐射反射器)表现出的行为。金属(不锈钢、铝等)的反射损耗值接近0db。类似地，反射损耗的值越负，材料对mw辐射的吸收越多(因为在测量期间样品后面存在金属板，在金属背衬反射模式下，透射率同样为零)。如所示的，随着炭黑量的增加(ce1到ce5和e1到e5)，反射损耗(或微波吸收)增加到某一点，并且然后减少。而且，随着炭黑含量的增加，最大吸收的谐振频率转移到较低的频率。对于不含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的ce1-ce5和包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的e1-e5，趋势很明显。图9示出了以分贝(db)为单位指定的回波损耗的金属背衬反射背面测量结果。对于背面测量结果也观察到了类似的趋势。如所示的，随着炭黑量的增加(ce1到ce5和e1到e5)，反射损耗(或微波吸收)增加到某一点，并且然后减少。图8(板的正面)和图9(板的背面)显示出这些介电测量结果从前到后是一致的，并且使用用于表征本发明材料的自由空间方法是可再现的。
[0165]
图10提供以分贝每厘米样品厚度为单位的衰减常数的图形表示。随着炭黑含量的增加，复合物样品的衰减特性增强。参考ce1到ce5和e1到e5。随着碳的增加，衰减增加。随着硅氧烷量的增加(对于相同量的碳)，衰减增加(更多的负值)，从而表明能量损耗，即材料内的能量衰减。图11提供了以分贝为单位的总屏蔽效能。随着炭黑含量的增加，复合物的屏蔽效能也随之增加。屏蔽效能描述了材料吸收和反射的综合效果。令人惊讶的是，在相同的炭黑负载量下，具有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的本发明样品的屏蔽效能比没有共聚物的对应比较样品的屏蔽效能高。
[0166]
图12呈现了根据自由空间方法确定的在透射模式下的所吸收的功率百分比。在透射模式下，对于所研究的大多数频率，随着炭黑量的增加，材料所吸收的总微波能量都会增加。对于观察到的大多数频率，在相同的炭黑负载量下，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的存在增加了复合物所吸收的总微波能量。图13提供了金属背衬反射模式的这些吸收结果。在金属背衬反射模式下，随着炭黑量从ce1-ce5和e1-e5的增加，所吸收的微波能量增加到一定水平，并且然后下降。
[0167]
实例ii：w波段(75-110ghz)的介电特性
[0168]
还根据自由空间方法观察了介电常数值(介电常数ε
′
和耗散损耗ε
″
)。在75-110ghz下评估表1(图1)中的调配物。针对具有前述尺寸的模制板的正面，观察实部和虚部的介电常数，并呈现于图14中。图15示出了以分贝(db)为单位指定的回波损耗的金属背衬反射正面测量结果。
[0169]
图16和17分别提供了衰减常数和总屏蔽效能的图形表示。
[0170]
模制板的平均厚度呈现于下表3中。
[0171] 平均样品厚度(mm)ce13.442ce23.489ce33.381ce43.418ce53.325e13.320e23.355e33.316e43.261e53.252
[0172]
图18示出了样品ce1在透射的情况下测量的功率百分比。图19示出了样品ce2在透射的情况下测量的功率百分比。图20示出了样品ce3在透射的情况下测量的功率百分比。图21示出了样品ce4在透射的情况下测量的功率百分比。图22示出了样品ce5在透射的情况下测量的功率百分比。图23示出了样品e1在透射的情况下测量的功率百分比。图24示出了样品e2在透射的情况下测量的功率百分比。图25示出了样品e3在透射的情况下测量的功率百分比。图26示出了样品e4在透射的情况下测量的功率百分比。图27示出了样品e5在透射的情况下测量的功率百分比。
[0173]
随着碳负载量的增加，吸收增加到某一点，并且然后减少或保持相当恒定。随着碳负载量的增加，反射略微增加(从约20％增加到约30％)。由于每种频率下的吸收、反射和透射的和必须达到入射mw辐射的100％的量，因此透射率必须随着炭黑含量的增加而降低，如图表所示(从ce1中的约20％透射降低到约ce5中的约1-2％透射)。从e1到e5可以得出类似的结论。
[0174]
表4a和4b(图28a和28b)示出了e1到e5分别在77ghz和110ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的值。图29a到29f是e1到e5在77ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的图形表示。图30a到30f是e1到e5在110ghz下的实部介电常数和虚部介电常数、耗散因数、衰减常数、总屏蔽效能、在透射模式下的功率和所吸收的功率的图形表示。这些数据表明，在所研究的碳浓度范围内(12到20wt％)，微波吸收存在最大值。然而，此最大值出现在不同浓度的炭黑处，具体取决于入射辐射的频率。更具体地，针对77ghz，最大值出现在约14wt％处，并且针对110ghz，最大值出现在约16wt％处。最大微波吸收率还取决于所研究的频率，并且发现在77ghz下为约72％，并且在110ghz下为约77.5％。
[0175]
如本文所提供的，用于最大微波吸收率的炭黑浓度和最大微波吸收率两者均取决于入射辐射的频率：这些量中的两个量都随着频率的增加而增加，从77ghz下的14wt％碳和72％mw吸收率增加到110ghz下的16wt％碳和77.5％mw吸收率。
[0176]
如果将这些结果与先前所公开的包含pbt树脂和ensaco
tm 360g碳粉混合物的组合物的结果进行比较，则当使用ensaco
tm 360g碳时，用于最大mw吸收率的炭黑浓度为仅
4wt％。使用ensaco
tm 360g和ensaco
tm 250g的两种炭黑的bet(brunauer、emmett和teller，平方米每克(m2/g))表面积和吸油值(oan，毫升/100克(ml/100g))显著不同，如下表5所示(倾倒密度，千克每立方米(kg/m3)。值得注意的是，ensaco
tm 350g和ensaco
tm 360g具有这些特性，但使用不同的工艺制造。这些结果表明，用于最大mw吸收率的炭黑浓度很大程度上取决于调配物中使用的mw吸收碳的类型。
[0177]
表5：炭黑的类型和其相应特性。
[0178][0179][0180]
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。在审阅以上描述之后，如本领域的一般技术人员可以使用其它实施例。提供摘要以允许读者快速确定本技术公开的性质。基于其将不被用于解释或者限制权利要求书的范围或者含义的理解提交所述摘要。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为旨在未要求保护的公开特征对于任何权利要求来说是必需的。相反地，本发明主题可以在于比特定所公开的实施例的所有特征要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或实施例并入到具体实施方式中，其中每个权利要求作为单独实施例单独存在，且预期此类实施例可以彼此组合成各种组合或排列。本公开的范围应参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。
[0181]
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以在本公开中做出各种修改和变化。通过考虑本说明书和对本文公开的公开内容的实践，本公开的其它实施例对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。说明书和实例仅旨在被视为是示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求指示。
[0182]
本公开的可取得专利权的范围由权利要求书限定，并且可以包含本领域的技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求的文字语言的结构要素或者如果这种其它实例包含与权利要求的文字语言无实质性差异的等效结构要素，则这种其它实例旨在处于权利要求的范围之内。