燃料电池单元的制作方法

1.本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的燃料电池单元和一种根据权利要求15的前序部分所述的燃料电池系统。


背景技术：

2.作为直流电池的燃料电池单元借助于在阳极和阴极上的氧化还原反应连续地将所供入的燃料和氧化剂转化为电能。燃料电池使用在极不同的固定的和移动的应用中，例如在没有连接到电网的房屋中或者机动车中、铁路交通中、航空交通中、宇宙航行中和航运中。在燃料电池单元中，大量的燃料电池布置在作为堆的堆垛中。
3.尤其是燃料电池单元在机动车中、铁路交通中、航运中和航空交通中的移动的应用中，燃料电池单元在静止状态下暴露于环境的温度下。水位于质子交换膜和气体扩散层中，所述水在0℃以下的环境温度下结冰。水在结冰过程期间膨胀，也就是说增大体积，从而这也可能导致高的机械应力并且在大的数量的结冰过程的情况下也可能导致明显的损坏。在静止状态期间结冰之后，在重新投入运行时，又发生燃料电池单元1的例如65℃的运行温度的达到，从而水又融化。因此，在环境中0℃以下的温度下和燃料电池单元1的运行和静止状态交替的情况下，在燃料电池单元中发生水的结冰和融化的反复的有害的过程。


技术实现要素：

4.根据本发明的燃料电池单元作为燃料电池堆垛用于以电化学式地产生电能，所述燃料电池单元包括燃料电池，该燃料电池具有阳极、阴极、质子交换膜、气体扩散层和双极板，其中，该燃料电池单元包括至少一个潜热蓄热器，该潜热蓄热器具有用于防止或者延迟在燃料电池中的水结冰的相变材料。在从液态的聚集状态到固态的聚集状态的过渡中，相变材料释放出凝固热并且将该凝固热引导至燃料电池中的水，从而由此可以防止或者延迟燃料电池中的水的有害的结冰。
5.在另一实施方式中，至少一个潜热蓄热器的相变材料具有相变作为从液体到固体的聚集状态改变，以便将热量作为凝固热放出。相变材料每单位质量和/或单位体积释放出大的量的凝固热，从而小的质量和/或体积的相变材料已经可能大大地有助于延迟或者防止水的结冰。
6.按目的地，相变材料的凝固点位于0℃和60℃之间，尤其是位于0℃和15℃之间。相变材料的凝固点应仅仅略微地大于0℃，以便将凝固热仅仅在水达到0℃的凝固温度之前短时间释放出并且因此有效地被使用于防止水结冰。
7.在另一构型中，燃料电池单元包括壳体。
8.在一种补充的变型中，至少一个潜热存储器布置在由壳体包围的内部空间以内。由潜热存储器释放的凝固热因此基本上被传到燃料电池中并且仅仅可忽略地直接地传到环境中而不加热燃料电池。
9.在另一构型中，至少一个潜热蓄热器构造在壳体和堆叠的燃料电池之间。
10.按目的地，至少一个潜热蓄热器布置在壳体的内侧上。
11.在一种补充的实施方式中，至少一个潜热蓄热器遮盖壳体的内侧至少80％、90％或者95％，尤其是完全地遮盖。
12.在另一变型中，至少一个潜热蓄热器构造在堆叠的燃料电池的外侧上。
13.在一种补充的构型中，至少一个潜热蓄热器遮盖堆叠的燃料电池的外侧至少80％、90％或者95％，尤其是完全地遮盖。因此，潜热蓄热器的凝固热可以基本均匀地加热燃料电池。
14.优选地，至少一个潜热蓄热器集成到燃料电池中。
15.在另一变型中，具有相变材料的分隔开的部分质量的多个潜热蓄热器集成在燃料电池中。
16.在另一构型中，具有相变材料的分隔开的部分质量的多个潜热蓄热器集成在各个燃料电池中。分散在燃料电池上的大量潜热蓄热器实现燃料电池以凝固热均匀地加热。
17.在一种补充的变型中，多个潜热蓄热器的相变材料布置在燃料电池的双极板中的密封流体的空腔中和/或上。
18.根据本发明的燃料电池系统、尤其是用于机动车的燃料电池系统，其包括作为燃料电池堆垛的燃料电池单元，所述燃料电池堆垛具有燃料电池、用以存储气态的燃料的压缩气体存储器、用于将气态的氧化剂输送至燃料电池的阴极的气体输送装置，其中，燃料电池单元构造为在本专利权申请中所说明的燃料电池单元。
19.优选地，相变材料的凝固点大于1℃、2℃或者3℃和/或小于10℃或者15℃。因此，相变材料的凝固点略大于水的凝固点。
20.按目的地，壳体基本上完全地包围堆叠的燃料电池。优选地，基本上完全地意味着，壳体包围燃料电池至少80％、90％或者95％。
21.在另一构型中，相变材料是licio
3-3h2o和/或具有氯化钙在水中至少38％的摩尔浓度的含水的氯化钙溶液和/或石蜡。
22.在另一构型中，具有潜热蓄热器的相变材料的空腔尤其仅通过每一个、尤其是仅每一个导热的壁与双极板中的用于冷却剂的冷却通道分隔开。
23.在一种补充的构型中，热隔绝层的热导率λ小于0.5w/m
·
k或者0.1w/m
·
k或者0.05w/m
·
k。
24.在另一实施方式中，热隔绝层的厚度为至少0.1cm或者0.2cm或者0.5cm或者1cm。
25.在一种附加的实施方式中，相变材料布置在由至少一个壁限界的至少一个密封流体的空腔中。因此，相变材料例如不与燃料、氧化剂或者冷却剂发生接触。
26.在一种补充的变型中，至少一个潜热蓄热器的相变材料的质量包括堆叠的燃料电池的质量的至少0.5％质量百分比、1％质量百分比、3％质量百分比或者5％质量百分比。
27.在一种补充的变型中，至少一个潜热蓄热器的相变材料的体积包括堆叠的燃料电池的体积的至少0.5％体积百分比、1％体积百分比、3％体积百分比或者5％体积百分比。
28.在另一实施方式中，燃料电池单元的燃料电池堆叠地布置。
29.优选地，至少一个潜热蓄热器包括至少一个被相变材料填充的、由至少一个壁限界的空腔。
30.在另一变型中，燃料电池单元包括至少一个连接装置、尤其是多个连接装置和夹
紧元件。
31.按目的地，燃料电池的部件是质子交换膜、阳极、阴极、气体扩散层和双极板。
32.在另一构型中，燃料电池分别包括质子交换膜、阳极、阴极、至少一个气体扩散层和至少一个双极板。
33.在另一实施方式中，连接装置构造为螺栓和/或是棒状的。
34.按目的地，夹紧元件构造为夹紧板。
35.在另一变型中，气体输送装置构造为鼓风机或者压缩机。
36.尤其是，燃料电池单元包括至少3、4、5或者6个连接装置。
37.在另一构型中，夹紧元件板状地和/或盘状地和/或平坦地构造和/或构造为栅格。
38.优选地，燃料是氢气、富含氢的气体、重整气体或者天然气。
39.按目的地，燃料电池基本上平坦地和/或盘状地构造。
40.在一种补充的变型中，氧化剂是具有氧气的空气或者纯的氧气。
41.优选地，燃料电池单元是具有pem燃料电池的pem燃料电池单元。
附图说明
42.以下，参照随附的绘图更详细地说明本发明的实施例。附图示出：
43.图1示出燃料电池系统的具有燃料电池的部件的强烈简化的分解图，
44.图2示出燃料电池的一部分的立体视图，
45.图3示出燃料电池的纵截面，
46.图4示出作为燃料电池堆垛的燃料电池单元的立体视图，也就是说，示出燃料电池堆，
47.图5示出根据图4的燃料电池单元的截面，和
48.图6示出在第一实施例中的具有潜热蓄热器的燃料电池单元的截面，
49.图7示出在第二实施例中的具有潜热蓄热器的燃料电池单元的截面，
50.图8示出在第三实施例中的具有集成的潜热蓄热器的燃料电池的截面，
51.图9示出在第四实施例中的具有集成的潜热蓄热器的燃料电池的截面，和
52.图10示出一曲线图，其具有在横坐标上所描绘的时间t和在纵坐标上所描绘的温度t。
具体实施方式
53.在图1至3中示出作为pem燃料电池3(高分子电解质燃料电池3)的燃料电池2的基本结构。燃料电池2的原理在于，借助于电化学反应产生电能或电流。将氢气h2作为气态燃料引导到阳极7处并且阳极7构成负极。气态的氧化剂、即具有氧气的空气被引导到阴极8，也就是说，空气中的氧气提供必要的气态氧化剂以供使用。在阴极8上发生还原(电子接收)。作为电子放出的氧化在阳极7上实施。
54.电化学过程的氧化还原方程式是：
55.阴极：
56.o2 4h

4e-—》》2h2o
57.阳极：
58.2h2—》》4h

4e-59.阴极和阳极的总反应方程式：
60.2h2 o2—》》2h2o
61.电极对的标准电势差在标准条件下作为未负载的燃料电池2的可逆燃料电池电压或者空载电压为1.23v。为1.23v的该理论电压在实践中达不到。在静止状态中并且在电流较小的情况下可以达到超过1.0v的电压并且在以较大电流运行时可以达到0.5v与1.0v之间的电压。多个燃料电池2的串行连接、尤其是作为多个相叠地布置的燃料电池2的燃料电池堆1的燃料电池单元1具有更高的电压，该更高的电压相当于燃料电池2的数量乘以每个燃料电池2的单电压。
62.此外，燃料电池2包括质子交换膜5(proton exchange membrane，pem)，该质子交换膜5布置在阳极7和阴极8之间。阳极7和阴极8层状地或盘状地构造。pem5起到电解质、催化剂载体和用于反应气体的分离器的作用。此外，pem5起到电绝缘体的作用并且防止在阳极7和阴极8之间发生电短路。一般地，使用由全氟化且硫基化的聚合物制成的、12μm至150μm厚的进行质子传导的薄膜。pem 5传导质子h

并且基本上阻挡不同于h

质子的其它离子，使得基于pem 5对h

质子的可透过性可以进行电荷运输。pem5对于反应气体氧气o2和氢气h2基本上是不可透过的，也就是说，阻挡氧气o2和氢气h2在阳极7上的具有燃料氢气h2的气体空间31和在阴极8上的具有空气或氧气o2作为氧化剂的气体空间32之间的流动。pem 5的质子传导能力随着温度升高和水含量升高而增大。
63.作为阳极7和阴极8的电极7，8分别面向气体空间31，32地位于pem5的两侧上。由pem 5和电极6，7组成的单元被称为膜电极组件6(membran electrode assembly，mea)。电极7，8与pem 5压紧。电极6，7是含铂的碳颗粒，所述含铂的碳颗粒结合在ptfe(聚四氟乙烯)、fep(氟化乙烯-丙烯共聚物)、pfa(全氟烷氧基)、pvdf(聚偏二氟乙烯)和/或pva(聚乙烯醇)上并且热压在微孔的碳纤维网、玻璃纤维网或者塑料网中。通常，在电极6，7上，在朝向气体空间31，32的侧上分别施加催化剂层30。在具有阳极7上的燃料的气体空间31上的催化剂层30包括在石墨化的炭黑颗粒上的纳米分散的铂-钌，所述石墨化的炭黑颗粒结合在结合剂上。类似地，在具有阴极8上的氧化剂的气体空间32上的催化剂层30包括纳米分散的铂。例如，使用ptfe乳化液或者聚乙烯醇作为粘合剂。
64.气体扩散层9(gas diffusion layer，gdl)放置在阳极7和阴极8上。在阳极7上的气体扩散层9将来自用于燃料的通道12的燃料均匀地分散到阳极7上的催化剂层30上。在阴极8上的气体扩散层9将来自用于氧化剂的通道13的氧化剂均匀地分散到阴极8上的催化剂层30上。此外，gdl 9朝与反应气体的流动方向相反的方向、也就是朝各个从催化剂层30到通道12，13的方向取走反应水。此外，gdl 9保持pem 5湿润并且传导电流。gdl 9例如由疏水的碳纸和结合的碳粉层构建。
65.双极板10位于gdl 9上。能导电的双极板10被用作集电器用以导出水并且用以引导反应气体穿过通道结构29和/或流场29并且用以导出废热，该废热尤其是在阴极8上的放热电化学反应中产生。为了导出废热，在双极板10中加入通道14用以使液态的或者气态的冷却剂穿过。在用于燃料的气体空间31上的通道结构29由通道12构成。在用于氧化剂的气体空间32上的通道结构29由通道13构成。使用例如金属、能导电的塑料和复合材料或者石墨作为双极板10的材料。
66.多个燃料电池2堆叠地布置在燃料电池单元1和/或燃料电池堆垛1和/或燃料电池堆1中(图4)。在图1中描绘两个上下相叠地布置的燃料电池2的分解图。密封件11流体密封地密封气体空间31，32。氢气h2作为燃料以例如350巴至700巴的压力存储在压缩气体存储器21(图1)中。燃料从压缩气体存储器21中通过高压管线18被引导至减压器20，用以将在中压管线17中的燃料压力降低约10巴至20巴。燃料从中压管线17中被引导至喷射器19。在喷射器19上，燃料压力降低至1巴至3巴之间的进气压力。燃料由喷射器19供应给用于燃料的供应管线16(图1)并且从供应管线16供应给用于燃料的通道12，所述通道构成用于燃料的通道结构29。由此，燃料流过用于燃料的气体空间31。用于燃料的气体空间31由通道12和在阳极7上的gdl 9构成。在流过通道12之后，未在阳极7上的氧化还原反应中被消耗的燃料和可能来自阳极7的受控加湿的水通过排放管线15从燃料电池2中导出。
67.气体输送装置22，例如构造为鼓风机23或者压缩机24，将空气作为氧化剂从周围环境中输送到用于氧化剂的供应管线25中。空气从供应管线25中供应给用于氧化剂的通道13，所述通道在用于氧化剂的双极板10上构成通道结构29，使得氧化剂流过用于氧化剂的气体空间32。用于氧化剂的气体空间32由通道13和在阴极8上的gdl 9构成。在流过通道13或用于氧化剂32的气体空间32之后，未在阴极8上被消耗的氧化剂和在阴极8上基于电化学的氧化还原反应产生的反应水通过排放管线26从燃料电池2中导出。供应管线27用于将冷却剂供应到用于冷却剂的通道14中，并且排放管线28用于导出通过通道14引导的冷却剂。由于简化原因，供应管线和排放管线15，16，25，26，27，28在图1中作为单独的管线示出并且可以在结构上实际上构造为不同的，例如作为在(未示出的)框中的钻孔或者作为在彼此叠置的双极板10的(未示出的)端部区域上的对齐的钻孔示出。燃料电池堆1与压缩气体存储器21和气体输送装置22共同地构成燃料电池系统4。
68.在燃料电池单元1中，燃料电池2布置在两个作为夹紧板34的夹紧元件33之间。上夹紧板35放置在最上方的燃料电池2上并且下夹紧板36放置在最下方的燃料电池2上。燃料电池单元1包括约300至400个燃料电池2，这些燃料电池由于图示原因在图4中未全部示出。夹紧元件33将压力施加到燃料电池2上，也就是说，上夹紧板35以压力放置在最上方的燃料电池2上，并且下夹紧板36以压力放置在最下方的燃料电池2上。由此将燃料电池堆垛2夹紧，以便尤其是基于弹性密封件11确保对燃料、氧化剂和冷却剂的密封性并且此外使燃料电池堆1以内的接触电阻保持得尽可能小。为了使燃料电池2被夹紧元件33夹紧，四个连接装置39作为螺栓40构造在燃料电池单元1上，所述四个连接装置被负荷以拉力。四个螺栓40与夹紧板34固定连接。
69.图1至图5仅用于对燃料电池单元1的工作方式的基本说明，使得在图1至5中未示出本发明主要的潜热蓄热器45。
70.在图6中示出在第一实施例中的具有大量堆叠地布置的燃料电池2的燃料电池单元1。作为燃料电池堆1的堆叠的燃料电池2具有外侧49。壳体41限界内部空间43并且在内部空间43以内布置有燃料电池2。堆叠的燃料电池2通过保持脚44固定在壳体41上。以到壳体41的内侧42基本上恒定的间距构造壁48，使得在壁48和壳体41之间存在空腔47。因此，壳体41同样地用于限界空腔47，使得壳体41附加地构成壁48用以限界密封流体的空腔47。在壳体41的外侧50上存在热隔绝层51。空腔47作为潜热蓄热器45被相变材料46填充，所述相变材料的凝固点处于0℃至15℃之间。相变材料46例如是具有约8℃的凝固点的licio3·
3h2o
或者是具有在水中至少为38％的氯化钙摩尔浓度的含水氯化钙溶液。不同于此地，也可以使用具有约5℃的凝固点的石蜡作为相变材料。
71.在图10中所示出的曲线图中，在横坐标上描绘时间t并且在纵坐标上描绘温度t。在从时间0至t1的时间段中，燃料电池单元1处于运行中。外部温度为-10℃。在从t1至t2的时间段中，燃料电池单元1被关断。在时间点t2之后，燃料电池单元1再次被接通或激活。外部温度在曲线图中以点划线示出。堆叠的燃料电池2的温度以虚线示出。用于限界空腔47的内壁48的温度以实线示出。在燃料电池单元1中的电化学过程是放热的，使得由于废热和燃料电池单元1在运行期间利用冷却剂的冷却，运行温度基本上恒定为65℃，直到燃料电池单元1在时间点t1关断。壳体41在燃料电池单元1运行期间具有约20℃的温度。在燃料电池单元1关断之后，不再释放废热，使得堆叠的燃料电池2的和内壁48的温度下降。
72.密封流体的空腔47以具有约5℃的凝固点的石蜡作为相变材料46被填充。因此，在燃料电池单元1运行期间，相变材料46处于液态的聚集状态并且基于相变材料46中的温度由于-10℃的低的外部温度而下降，在相变材料46中的温度下降到5℃以下时相变材料46可以从液态的聚集状态过渡到固态的聚集状态。在相变材料46从液态的转化到固态的聚集状态时，由相变材料46释放出大量凝固热，使得在相变材料46达到约5℃的温度之后，相变材料46的温度在确定的时间段不会进一步下降。基于在凝固过程期间由相变材料46在从t1至t2的时间段内所释放的凝固热，在堆叠的燃料电池2中的温度也不下降到5℃以下。用于氧化剂的气体空间32中，尤其是在气体空间32的气体扩散层9上，并且在质子交换膜5中有水。因此，该水在燃料电池单元1从时间段t1至t2的停机状态期间不结冰，使得在燃料电池单元1在时间点t2之后重新投入运行之后，在质子交换膜5和用于氧化剂的气体空间32中不需要水的融化。基于由相变材料46所释放的大量凝固热和好的热隔绝层51，燃料电池单元1中的温度在约48小时之后才下降到5℃以下。然而，从t1至t2的时间段为24小时，使得在燃料电池单元1重新投入运行时，在燃料电池单元1中不需要水的融化。
73.在图7中描绘燃料电池单元1的第二实施例。以下，基本上仅说明与根据图6的第一实施例的区别。潜热蓄热器45不是紧固在壳体41的内侧42上，而是紧固在堆叠的燃料电池2的外侧49上。在此，潜热蓄热器45基本上完全地遮盖堆叠的燃料电池2的外侧49。此外，没有热隔绝层51紧固在壳体41的外侧50上，使得相比于第一实施例中，从壳体41的内部空间43向壳体41外部的导热能力更大并且直到相变材料46完全凝固并且燃料电池1的温度下降为止的时间段更小，因为每单位时间中更多的相变材料46凝固热在没有热隔绝层51的情况下通过壳体41排放到周围环境中。
74.在图8中描绘燃料电池单元1的一部分的第三实施例。以下，基本上仅说明与根据图6的第一实施例的区别。在双极板10中构造具有相变材料46的大量空腔47。在此，用于限界空腔47的壁48将空腔47与用于冷却剂的通道14隔开。壁48的另一部分由双极板10构成。潜热蓄热器45因此布置在气体扩散层9和质子交换膜5附近，使得由相变材料46释放的凝固热直到气体扩散层9和质子交换膜5为止仅需要非常短的热传导路径。潜热蓄热器45基本上平行于由气体扩散层9和质子交换膜5撑开的(未示出的)假想平面地定向。假想平面垂直于图8的绘图平面定向。堆叠地布置的燃料电池2被壳体41包围(未在图8中示出)。
75.在图9中描绘燃料电池单元1的一部分的第四实施例。以下，基本上仅说明与根据图8的第三实施例的区别。由壁48和相变材料46构成的潜热蓄热器45基本上垂直于由气体
扩散层9和质子交换膜5撑开的(未示出的)假想平面定向。
76.总体上看，根据本发明的燃料电池单元1和根据本发明的燃料电池系统4具有重要的优点。在燃料电池单元1在周围环境温度为0℃以下时的停停机状态期间，相变材料46在冷却期间向堆叠的燃料电池2放出凝固热，使得在2至6天的非常长的时间之后，视外部温度的大小而定地，在质子交换膜5中和气体空间32中的水结冰。在具有燃料电池单元1的机动车正常运行时，最晚每1至2天进行一次起动，从而通常在外部温度为0℃以下时在燃料电池单元1中的水也不结冰。水在结冰时膨胀，使得这可能会引起质子交换膜5和气体扩散层9的不利的机械应力，也就是说，燃料电池单元1快速地老化。这个缺点基本上可以被排除，因为水在根据本发明的燃料电池单元1和根据本发明的燃料电池系统4中通常不结冰。