阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料及其制备方法与应用

yby
)用作钠离子电池的正极材料组装钠离子电池，可以用以改善循环过程中较大的容量衰减问题和初始容量不足等问题，并且能够使得所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
9.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
10.(1)按照na
0.44
mn
1-xaxo2-yby
材料中各元素的化学计量比，将钠源、锰源、a源、b源和溶剂混合搅拌均匀，形成混合浆料；
11.(2)将所述混合浆料调节至酸性，然后进行球磨，获得前驱体材料；
12.(3)将所述前驱体材料进行真空干燥，之后研磨，煅烧，冷却，得到阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
1-xaxo2-yby
)。
13.进一步的，一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法：步骤(1)中所述的钠源选自硝酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的任一种；所述的锰源选自四水合乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、三氧化二锰中的一种或多种。
14.进一步的，一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法：步骤(1)中所述的a源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、乙酸钴、硝酸钴、四氧化三钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、碱式碳酸锌、氧化锌、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、碳酸镁、氯化锆、硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁、氧化钇中的任一种；所述的b源选自溴化钠、氟化钠、氯化钠、碘化钠的任一种；所述的溶剂选自丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
15.进一步的，一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法：步骤(2)将所述混合浆料调节至ph为4-6，然后放入行星式球磨机进行球磨，获得前驱体材料。
16.进一步的，一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法：球料比为(10-50)：1，球磨转速为300-500rpm，球磨时间为5-12小时。
17.进一步的，一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法：步骤(3)将所述前驱体材料进行真空干燥，之后用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中升温煅烧，冷却至室温后，得到阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料na
0.44
mn
1-xaxo2-yby
；其中：真空干燥的温度为60-90℃，干燥时间为8-12小时；研磨时间为10-30分钟；升温速率为2-5℃/min，升温至750-950℃，升温完成后保温煅烧9-15小时。
18.本发明所提供的阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的制备方法，是基于高温固相烧结法，使用阳离子过渡金属元素锌、钇、锆、镁等和阴离子卤素元素溴、氯、氟等进行共掺杂。阳离子取代部分锰位置可以稳定材料结构，抑制电极的极化，从而减少锰的溶解和jahn-teller效应产生，进一步提升隧道结构氧化物的循环稳定性和倍率性能。阴离子掺入可以使材料晶格参数变大，有效增加初始容量，抑制容量衰减，提高材料导电性，改善了钠离子嵌入脱出速率。
19.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料的应用，其特征在于，将所述的阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料或上述的制备方法制得的阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料作为钠离子电池的正极材料，用于组装钠离子电池。
20.本发明所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能，为未来钠离子电池的商业化应用提供了参考。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明方法制备的阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
1-xaxo2-yby
)材料具有成本低、制备工艺简单、在空气中可以稳定存在以及在充放电过程中性能稳定等优点。
23.(2)本发明通过在材料中掺杂钛、锌、锆、钴、镍等阳离子提高了材料的结构稳定性、抑制电极的极化，从而减少锰的溶解和jahn-teller效应产生，提升了电池的循环性能和减少循环过程中不可逆容量损失，使得所组装的钠离子电池具有良好的循环性能以及倍率性能，且容量保持率高。
24.(3)本发明通过在材料中掺杂溴、氯、氟、碘等阴离子，少量掺入能够有效提高材料的初始容量，并且对材料的循环性能有很大帮助，不仅能够使材料结晶更好，使得材料更加稳定，改善了正极材料的导电性能和钠离子的嵌入脱出。阴阳离子共掺杂能起到相辅相成作用，为钠离子电池今后发展提供很大帮助。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
26.图1为本发明实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料的xrd图；
27.图2为本发明实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料的sem图；
28.图3为本发明实施例1与对比例1组装的钠离子电池的阻抗图；
29.图4为本发明应用例4组装的钠离子电池在0.2c、0.4c、0.6c、0.8c、1c最后返回到0.2c的倍率性能图；
30.图5为本发明应用例1和对比例2组装的钠离子电池在0.1c的电流密度下的循环性能对比图；
31.图6为本发明应用例1和对比例3组装的钠离子电池在0.5c的电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料，该材料的化学式为na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
；
35.该阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
)的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)按照na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料中各元素的化学计量比，用分析天平称取
0.4g氢氧化钠(钠源)、2.4818g碳酸锰(锰源)、0.0928g氧化锌(a源)、0.1403g溴化钠(b源)放入烧杯中，然后加入10ml的丙酮搅拌均匀，得到混合浆料；
37.(2)将上述的混合浆料用1mol/l的盐酸溶液调节至酸性ph＝6，然后将浆料倒入行星式球磨机中，控制球料比为20：1，在行星式球磨机上以500rpm的转速球磨12小时，从而得到前驱体材料；
38.(3)将所得到的前驱体材料放入真空干燥箱中在80℃下干燥12小时，真空干燥后的材料用玛瑙研钵充分研磨30分钟后放入马弗炉中，在空气气氛下以850℃高温煅烧12小时(升温速率为5℃/min)，煅烧完成后冷却至室温，得到na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料。
39.对上述实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料进行xrd测试与sem测试，所得的xrd测试图谱如图1所示，所得的sem测试如图2所示；由图1可以看出本发明实施例1制备的材料其峰型与标准卡一致；由图2可以看出，所制备的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料为三维隧道棒状结构，其粒径为宽度0.5-1μm，长为3-7μm，厚为0.1-0.3μm，且分布较为均匀。
40.实施例2
41.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料，该材料的化学式为na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
；
42.该阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
)的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)按照na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
材料中各元素的化学计量比，用分析天平称取1.0599g碳酸钠、5.4606g四水合乙酸锰、0.1027g氧化钇、0.0531g氯化钠放入烧杯中，然后加入10ml的异丙醇搅拌均匀，得到混合浆料；
44.(2)将混合浆料用1mol/l的盐酸溶液调节至酸性ph＝5.5，然后将浆料倒入球磨罐中，控制球料比为15：1，在行星式球磨机上以400rpm的转速球磨10小时，从而得到前驱体材料；
45.(3)将所得到的前驱体材料在真空干燥箱中70℃干燥9小时，真空干燥后的材料用玛瑙研钵充分研磨20分钟后放入马弗炉中，在空气气氛下800℃高温煅烧9小时(升温速率为3℃/min)，煅烧完成后冷却至室温即得到na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
材料。
46.实施例3
47.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料，该材料的化学式为na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
；
48.该阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
)的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)按照na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
材料中各元素的化学计量比，用分析天平称取0.8401g碳酸氢钠、3.5525g三氧化二锰、0.028g二氧化锆、0.0681g碘化钠放入烧杯中，然后加入10ml的乙二醇搅拌均匀，得到混合浆料；
50.(2)将混合物浆用1mol/l的hcl溶液调节至酸性ph＝5，然后将浆料倒入球磨罐中，控制球料比为10：1，在行星式球磨机上以300rpm的转速球磨8小时，从而得到前驱体材料；
51.(3)将所得到的前驱体材料在真空干燥箱中60℃干燥12小时，真空干燥后的材料用玛瑙研钵充分研磨15分钟后放入马弗炉中，在空气气氛下900℃高温煅烧10小时(升温速率为4℃/min)，煅烧完成后冷却至室温即得到na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
材料。
52.实施例4
53.一种阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料，该材料的化学式为na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
；
54.该阴阳离子共修饰隧道型氧化物材料(na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
)的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)按照na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
材料中各元素的化学计量比，用分析天平称取0.8203g乙酸钠、1.7785g二氧化锰、0.1815g二氧化钛、0.0954g氟化钠放入烧杯中，然后加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到混合浆料；
56.(2)将混合浆料用1mol/l的hcl溶液调节至酸性ph＝4.5，然后将浆料倒入球磨罐中，控制球料比为25：1，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨6小时，从而得到前驱体材料；
57.(3)将所得到的前驱体材料在真空干燥箱中90℃干燥12小时，真空干燥后的材料用玛瑙研钵充分研磨25分钟后放入马弗炉中，在空气气氛下900℃高温煅烧15小时(升温速率为2℃/min)，煅烧完成后冷却至室温即得到na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
材料。
58.应用例1
59.将上述实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料作为钠离子电池正极材料，进行组装钠离子电池，具体步骤如下：
60.(1)正极极片的制备：将80mg的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料、10mg的导电炭黑和10mg的聚偏氟乙烯加入1.5ml的n-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，用100μm拉磨器进行涂布，然后在80℃下真空干燥6小时，即得到正极极片；
61.(2)钠离子电池组装：将所制得的正极极片与钠块冲压成的钠片组装成钠离子电池，以金属钠片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0m naclo
4 in ec:pc＝1:1vol％with 5.0％fec。
62.应用例2
63.将上述实施例2制得的na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
材料作为钠离子电池正极材料，进行组装钠离子电池，具体步骤如下：
64.(1)正极极片的制备：将70mg的na
0.44
mn
0.98y0.02o1.98
cl
0.02
材料、20mg的科琴黑和10mg的海藻酸钠加入1ml的n-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，用100μm拉磨器进行涂布，然后在90℃下真空干燥5小时，即得到正极极片；
65.(2)钠离子电池组装：将所制得的正极极片与钠块冲压成的钠片组装成钠离子电池，以金属钠片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0m naclo
4 in ec:pc＝1:1vol％with 5.0％fec。
66.实施例3
67.将上述实施例3制得的na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
材料作为钠离子电池正极材料，进行组装钠离子电池，具体步骤如下：
68.(1)正极极片的制备：将70mg的na
0.44
mn
0.99
zr
0.01o1.99i0.01
材料、20mg的乙炔黑和10mg的羧甲基纤维素钠加入1ml的n-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，用100μm拉磨器进行涂布，然后在70℃下真空干燥4小时，即得到正极
极片；
69.(2)钠离子电池组装：将所制得的正极极片与钠块冲压成的钠片组装成钠离子电池，以金属钠片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0m naclo
4 in ec:pc＝1:1vol％with 5.0％fec。
70.应用例4
71.将上述实施例4制得的na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
材料作为钠离子电池正极材料，进行组装钠离子电池，具体步骤如下：
72.(1)正极极片的制备：将80mg的na
0.44
mn
0.9
ti
0.1o1.95f0.05
材料、10mg的导电炭黑和10mg的环糊精加入1.5ml的n-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，用100μm拉磨器进行涂布，然后在60℃下真空干燥8小时，即可得到正极极片；
73.(2)钠离子电池组装：将所制得的正极极片与钠块冲压成的钠片组装成钠离子电池，以金属钠片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0m naclo
4 in ec:pc＝1:1vol％with 5.0％fec。
74.对比例1
75.对比例1与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，对比例1中未掺杂过渡金属阳离子(锌离子)和卤素阴离子(溴离子)进行改性制备，其余条件皆相同；对比例1制备的材料为na
0.44
mno2。
76.对比例2
77.对比例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，对比例2只掺杂过渡金属阳离子锌离子，未掺杂卤素阴离子溴离子；对比例2制备的材料为na
0.44
mn
0.95
zn
0.05
o2。将对比例2的材料按应用例1的条件组装钠离子电池。
78.对比例3
79.对比例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，对比例3只掺杂卤素阴离子溴离子，未掺杂过渡金属阳离子锌离子；对比例3制备的材料为na
0.44
mno
1.97
br
0.03
。将对比例3的材料按应用例1的条件组装钠离子电池。
80.测试：
81.(1)图3为实施例1与对比例1产物作为电极材料组装钠离子电池的阻抗图，由图3可知，实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料作为电极材料组装的钠离子电池其阻抗比对比例1制得的na
0.44
mno2材料阻抗要小；这说明了本发明实施例1制得的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料具有较高的导电性，可以提高电极与电解质之间的传输效率作用。
82.(2)将上述应用例4组装的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试其电池性能，其结果如图4所示，倍率性能在0.2c、0.4c、0.6c、0.8c、1c、0.2c的电流密度下，一个程序循环下来的，0.2c循环10圈，0.4c循环10圈，0.6c循环10圈，0.8c循环10圈，1c循环10圈，最后回到0.2c循环10圈；应用例4所组装的钠离子电池分别能保持约为91mah/g、85mah/g、83mah/g、79mah/g、76mah/g、89mah/g的放电比容量，经过多次循环后电池容量略有下降，说明了所组装的电池具有良好的循环性能以及倍率性能。由图4可以看出充、放电比容量曲线几乎重叠，保持一致。
83.(3)将上述实施例1和对比例2所组装的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试其电池性能，其结果如图5所示，在0.1c电流密度下进行充放电，掺杂氧化锌和溴化钠的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料(实施1的材料)，其首圈放电比容量约为112mah/g，循环100圈后还保持约为100mah/g的放电比容量，计算其容量保持率约为90％，而只掺杂氧化锌未掺杂溴化钠的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05
o2材料(对比例2的材料)其首圈放电比容量约为108mah/g，循环100圈后还保持约为61mah/g的放电比容量，计算其容量保持率约为56％，且从图5中可以看出所组装的钠离子电池库伦效率接近100％。由图5可以看出对比例2和实施例1所得材料的充、放电曲线几乎重叠。
84.(4)将上述实施例1和对比例3所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试其电池性能，其结果如图6所示，在0.5c电流密度下进行充放电，掺杂氧化锌和溴化钠的na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
材料，其首圈放电比容量约为105mah/g，循环200圈后还保持约为94mah/g的放电比容量，计算其容量保持率约为89％，而只掺杂溴化钠未掺杂氧化锌的na
0.44
mno
1.97
br
0.03
材料，其首圈放电比容量约为102mah/g，循环200圈后还保持约为74mah/g的放电比容量，计算其容量保持率约为73％，且从图6中可以看出所组装的钠离子电池库伦效率接近100％。由图6可以看出对比例3和实施例1所得材料的充、放电曲线几乎重叠。
85.对上述实施例1-4以及对比例1-3所得产物进行比表面积测试以及电导率测试，其具体测试结果参见下表1。
86.表1为实施例1-4以及对比例1-3所得产物的性能参数
[0087][0088][0089]
由表1可以看出，相较于实施例1，对比例1未掺杂锌元素和溴元素，对比例1的产物其电导率与实施例1产物电导率相比较低，可见氧化锌和溴化钠的掺入对于na
0.44
mno2材料的比表面积、电导率和电化学性能提升具有有益作用。相较于实施例1，对比例2只掺杂锌元素未掺杂溴元素，从表中数据可知，对比例2所制得的材料电导率较低，影响了电池充放电的循环稳定性。相较于实施例1，对比例3只掺杂溴元素未掺杂锌元素，从表中数据可知，对比例3所制得的材料比表面积较小，微观结构不规则，影响了电池电化学性能。
[0090]
本发明方法制备的产物na
0.44
mn
0.95
zn
0.05o1.97
br
0.03
作为钠离子电池正极材料，通过一定比例的过渡金属元素和卤素元素共掺杂技术提高材料结构稳定性，抑制电极的极化，从而减少锰的溶解和jahn-teller效应产生，材料晶格参数变大，有效增加初始容量，抑制容量衰减，提高材料导电性，改善了钠离子嵌入脱出速率，使得合成的材料具有形貌较规则、比表面积大、导电性良好等优点，进一步提升隧道结构氧化物的循环稳定性和倍率性能。将其应用于钠离子电池正极材料极大的降低了成本，有益于产业化的应用。
[0091]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。