一种多层复合电极的制备方法和多层复合电极的锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多层复合电极的制备方法和多层复合电极的锂离子电池。


背景技术：

2.提升电池比能量的一个重要设计方法为增加极片厚度，提高面密度。但是增加极片厚度、提高面密度将造成极片剥离力变差、电导率降低、电解液浸润性变差等问题。极片剥离力指活性物质与集流体之间的粘附的牢固程度，高面密度极片涂覆过程易发生导电剂及粘结剂上浮现象，造成极片剥离力降低，导电性变差；电解液浸润效果差，将造成离子传输距离变远，阻碍锂离子传输，未接触电解液的极片无法参与电化学反应，造成电池界面阻抗变大，影响电池容量、倍率性能及使用寿命。目前，提升电解液浸润性的方法大体分为以下几种：(1)改善注液工艺，延长注液抽真空时间及注液后静止时间，改变注液方式等，但该方法会延长电池制备周期，且电解液易吸水变质；(2)改善电极制备工艺，选取合适的正负极材料颗粒尺寸及压实密度，保证极片良好的孔隙率；(3)添加电解液浸润剂，如氟醚类添加剂等。
3.锂电池制造业的设计人员针对上述问题亟待研发一种可有效提升极片剥离力、电导率及电解液浸润性，提高锂离子电池倍率、循环等性能的极片。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种多层复合电极的制备方法和多层复合电极的锂离子电池，通过粘结剂和导电剂的梯度含量分层涂布获得的复合电极，可有效提升极片剥离力、电导率及电解液浸润性，提高锂离子电池倍率、循环等性能。
5.本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种多层复合电极的制备方法，在集流体表面采用分层涂覆不同浓度梯度的正极浆料，自贴近集流体侧至远离集流体侧依次涂覆，构成粘结剂含量逐渐减少，导电剂含量逐渐增多的多层复合电极梯度结构，具体步骤如下：
6.(一)制备复合层正极浆料：所述正极浆料包括正极主料、导电剂和粘结剂，组分按质量份数比为：
7.正极主料
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80-90份
8.导电剂
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0.1-15份
9.粘结剂
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0.1-15份；
10.其中每层正极浆料组分比例按照正极主料份数比不变，粘结剂含量逐层减少，导电剂含量逐层增多的比例原则配置；复合层各层的设置顺序为：自贴近集流体表面侧为第一层，逐层涂覆，至远离集流体表面侧为最后一层；
11.(二)涂覆复合层正极浆料：将复合层正极浆料依次逐层均匀涂覆到集流体表面，每层涂覆厚度保持一致，每层涂覆浆料后，对涂覆层烘干，烘干温度为115-135℃，烘干时间
为1-5分钟；
12.(三)碾压多层复合电极：对涂覆的复合层电极进行碾压，碾压复合电极的厚度为90-200μm，获得多层复合电极。
13.进一步的，所述复合层正极浆料粘度为6000-12000mpa
·
s。
14.进一步的，所述复合层正极浆料的固含量为40-70％。
15.进一步的，所述多层复合电极的层数为2～5层，每层正极浆料按不同比例配制2～5种，所述正极浆料涂覆在集流体单面或双面。
16.进一步的，所述复合电极的双面涂覆总面密度为18-50mg/cm2。
17.进一步的，所述集流体为铝箔，其厚度为8-15μm。
18.进一步的，所述主料为镍钴锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料、高锰酸锂材料或富锂锰基中的一种或几种的组合。
19.进一步的，所述粘结剂为pvdf、ptfe或非氟类粘结剂。
20.进一步的，所述导电剂为石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯或掺氮的氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
21.一种采用多层复合电极制作的的锂离子电池。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明采用分层涂覆不同浓度梯度的导电剂和粘结剂浆料制备复合电极，在电极两侧形成粘结剂和导电剂梯度分布结构，在保证高面密度极片剥离力的同时有效提高极片的电解液浸润性和极片电导率，减小电池充放电过程极化。采用多层复合电极制作的电池电化学性能明显优于单层电极。复合电极能使电解液更好的浸润，改善充放电性能，同时复合电极剥离强度提升，使得电池循环性能提升。另外多层电极的涂覆方式提升了极片电导率，减小电池充放电过程极化，改善电池倍率性能。
附图说明
23.图1是本发明的制作工艺流程图；
24.图2是单面多层涂覆的复合电极结构示意图；
25.图3是复合电极与传统电极扣电阻抗对比曲线图；
26.图4是复合电极与传统电极扣电放电克容量对比曲线图；
27.图5是复合电极与传统电极扣电循环容量保持率对比曲线图。
28.图中：1、集流体，2、导电剂，3-1、3-2、3-3、不同比例浆料代号，4、粘结剂。
具体实施方式
29.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
30.在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
31.详见附图1、2，本发明提供了一种多层复合电极的制备方法，在集流体表面采用分层涂覆不同浓度梯度的正极浆料，自贴近集流体侧至远离集流体侧依次涂覆，构成粘结剂含量逐渐减少，导电剂含量逐渐增多的多层复合电极梯度结构，具体步骤如下：
32.(一)制备复合层正极浆料：所述正极浆料包括正极主料、导电剂和粘结剂，组分按质量份数比为：
33.正极主料
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80-90份
34.导电剂
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0.1-15份
35.粘结剂
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0.1-15份；
36.其中每层正极浆料组分比例按照正极主料份数比不变，粘结剂含量逐层减少，导电剂含量逐层增多的比例原则配置；复合层各层的设置顺序为：自贴近集流体表面侧为第一层，逐层涂覆，至远离集流体表面侧为最后一层；
37.(二)涂覆复合层正极浆料：将复合层正极浆料依次逐层均匀涂覆到集流体表面，每层涂覆厚度保持一致，每层涂覆浆料后，对涂覆层烘干，烘干温度为115-135℃，烘干时间为1-5分钟；
38.(三)碾压多层复合电极：对涂覆的复合层电极进行碾压，碾压复合电极的厚度为90-200μm，获得多层复合电极。
39.本发明的优选方案是，所述复合层正极浆料粘度为6000-12000mpa
·
s。
40.本发明的优选方案是，所述复合层正极浆料的固含量为40-70％。
41.本发明的优选方案是，所述多层复合电极的层数为2～5层，每层正极浆料按不同比例配制2～5种，所述正极浆料涂覆在集流体单面或双面。
42.本发明的优选方案是，所述复合电极的双面涂覆总面密度为18-50mg/cm2。
43.本发明的优选方案是，所述集流体为铝箔，其厚度为8-15μm。
44.本发明的优选方案是，所述主料为镍钴锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料、高锰酸锂材料或富锂锰基中的一种或几种的组合。
45.本发明的优选方案是，所述粘结剂为pvdf、ptfe或非氟类粘结剂。
46.本发明的优选方案是，所述导电剂为石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯或掺氮的氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
47.一种采用多层复合电极制作的的锂离子电池。
48.实施例1
49.为提升锂离子电池的功率性能，本实施例的多层复合电极的制备方法，包括以下步骤：
50.第一步，制备3种不同比例的正极浆料，三种浆料代号分别为3-1、3-2、3-3，按重量比(g)，
51.其中3-1浆料中的比例为：正极主料nca88g、粘结剂pvdf 9g、导电剂sp 3g；
52.3-2浆料中的比例为：正极主料nca88g、粘结剂pvdf 6g、导电剂sp 6g；
53.3-3浆料中的比例为：正极主料nca88g、粘结剂pvdf 3g、导电剂sp 9g。
54.制备的三种不同比例正极浆料的粘度均为8000mpa
·
s，固含量为60％；
55.第二步，将上述不同比例的浆料按照设计顺序涂覆到铝箔集流体1表面，每层涂覆面密度为3mg/cm2，每次涂覆完一种比例的浆料后，对其进行烘干，烘干温度为125℃，涂完3层单面涂覆后对极片进行碾压，碾压厚度为60μm。所述设计顺序如图1所示，具体为贴近集流体侧至远离集流体侧，粘结剂4的含量逐渐减少，导电剂2的含量逐渐增多。使用半径为0.65cm的冲片机进行冲片，最终每一片扣式锂电池集流体铝箔上的正极主料nca为10.51mg；粘结剂pvdf为0.72mg；导电剂sp为0.72mg，完成复合电极正极极片的制备。采用上述正极极片与锂片组装成扣式电池。
56.实施例2
57.为提升锂离子电池的功率性能，本实施例的多层复合电极的正极浆料比例为：不同比例的正极浆料代号分别为3-1、3-2、3-3，按重量比(g)，
58.其中3-1浆料中的比例为：正极主料nca 90g、粘结剂pvdf 0.1g、导电剂sp 10g；
59.3-2浆料中的比例为：正极主料nca 90g、粘结剂pvdf 2g、导电剂sp 12g；
60.3-3浆料中的比例为：正极主料nca 90g、粘结剂pvdf 5g、导电剂sp 14g。
61.制备的三种不同比例正极浆料的粘度均为8000mpa
·
s，固含量为60％；
62.实施例3
63.本实施例的多层复合电极的正极浆料比例为：不同比例的正极浆料代号分别为3-1、3-2、3-3，按重量比(g)，
64.其中3-1浆料中的比例为：正极主料nca 85g、粘结剂pvdf 1g、导电剂sp 5g；
65.3-2浆料中的比例为：正极主料nca 85g、粘结剂pvdf 3g、导电剂sp 15g；
66.3-3浆料中的比例为：正极主料nca 85g、粘结剂pvdf 5g、导电剂sp 10g。
67.制备的三种不同比例正极浆料的粘度均为8000mpa
·
s，固含量为60％；
68.与常规正极片对比
69.作为效果对比，同步制备了一种常规电极及扣式锂电池：第一步配制浆料，正极主料nca、粘结剂pvdf、导电剂sp的重量比例为88％：6％：6％，采用nmp溶剂进行匀浆，浆料粘度为8000mpa
·
s，固含量为60％，之后在集流体铝箔上完成单层涂布，面密度为9mg/cm2，极片烘干温度为125℃、碾压厚度为60μm，使用半径为0.65cm的冲片机进行冲片，最终每一片扣式锂电池集流体铝箔上的正极主料nca为10.51mg；粘结剂pvdf为0.72mg；导电剂sp为0.72mg，完成常规正极极片的制备。采用上述正极极片与锂片组装成扣式电池。在扣式电池中，单面涂覆面密度为5-15mg/cm2。
70.对比例与上述制备方法相同，仅浆料中正极主料nca、粘结剂pvdf、导电剂sp的重量比例为88％：6％：6％一种配比，涂覆面密度相同，仅进行一次涂覆。
71.对实施例1和对比例1制备的扣式电池进行电化学性能测试，测试项目为0.1c充放电、阻抗及0.1c循环测试。测试结果如图3～5所示。
72.从图3可以看出，三层复合电极的欧姆阻抗及电化学阻抗均明显小于单层电极阻抗，说明三层电极的涂覆方式可以增加极片电导率，减小电池充放电过程极化。
73.从图4可以看出，采用3种不同配比的nca正极浆料按照从贴近集流体侧至远离集流体侧，粘结剂的含量逐渐减少，导电剂的含量逐渐增多的方式涂布的3层复合电极制备的
扣式电池0.1c放电比容量为212.4mah/g，而采用一种配比的nca正极浆料涂布的单层电极制备的扣式电池0.1c放电比容量为206.5mah/g。复合电极具备更低的极片电阻，浸润性更佳，电池充放电过程极化低，可有效提升电池放电容量。
74.从图5可以看出，采用3种不同配比的nca正极浆料按照从贴近集流体侧至远离集流体侧，粘结剂的含量逐渐减少，导电剂的含量逐渐增多的方式涂布的3层复合电极制备的扣式电池0.1c循环60周容量保持率为80％，而采用一种配比的nca正极浆料涂布的单层电极制备的扣式电池0.1c循环60周容量保持率为73％。复合电极极片由于靠近集流体侧粘结剂含量高可有效提升极片剥离强度，低的电池阻抗也可有效提升电池循环性能。
75.综上所述，采用三层复合电极制作的电池电化学性能明显优于单层电极。复合电极能使电解液更好的浸润，改善充放电性能，同时复合电极剥离强度提升，使得电池循环性能提升。另外三层电极的涂覆方式提升了极片电导率，减小电池充放电过程极化，改善电池倍率性能。
76.上述参照实施例对该一种多层复合电极的制备方法和多层复合电极的锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。