一种结晶快速的玻纤增强PET组合物及其制备方法与流程

一种结晶快速的玻纤增强pet组合物及其制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及pet材料改性领域，具体涉及一种结晶快速的玻纤增强pet组合物及其制备方法。
3.

背景技术：

4.pet综合性能良好，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。改性pet有更高的加工和冲击性能，对其增强、阻燃改性和合金化改性，可以显著提高其耐热性、模量、韧性、尺寸稳定性和阻燃性，在电子电气、汽车、家电领域广泛应用。在家电领域，改性pet材料可应用于家电外壳、烘箱把手、电饭煲电磁发热盘等。
5.由于pet材料存在结晶速度慢、结晶度低的问题，即使加入玻纤也无法加速材料的结晶，这就导致pet材料注塑周期极长，同时玻纤增强pet材料的热变形温度由于pet的结晶度低也得不到很大程度的提升。为了改善pet材料的结晶性能，传统路径是通过加入成核剂或者成核剂与结晶促进剂复配的方式在一定程度上提高pet的结晶，虽然这也能较大程度改善pet结晶速度慢的问题，但相比于pbt材料，改性pet材料还存在注塑周期较长的缺陷；另一方面，成核剂和结晶促进剂会诱导pet材料的分子链降解，进而导致pet材料改性后发脆的问题。
6.

技术实现要素：

7.针对上述技术问题，本发明提供了一种结晶快速的玻纤增强pet组合物及其制备方法，制备得到的pet材料注塑周期短，冲击韧性较高。
8.具体技术方案如下：一种结晶快速的玻纤增强pet组合物，按总重量为100份计，原料组成包括：pet树脂
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25~75份；pet-peg嵌段共聚物
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0~20份；玻纤
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20~45份；结晶促进剂
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0.3~2份；成核剂
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0.5~3份；增韧剂
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2~5份；其它助剂
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0.1~1.0份；所述玻纤选自无碱玻纤,玻纤直径8-15μm；优选地，所述pet树脂选用不含间苯二甲酸(ipa)的聚合物,特性粘度优选0.6~
1.0dl/g,材料熔点≥250℃的pet树脂。分子链中含有间苯二甲酸(ipa)会破坏pet材料的分子链规整度，进而降低pet材料的结晶性能。
9.优选地，所述pet-peg嵌段共聚物优选peg分子量为2000~4000，且peg质量含量为8~15%的嵌段共聚物。在pet聚合物链段上引入peg，大大的增加了聚合物分子链的链柔性，从而提升了聚合物的结晶能力；另一方面， peg长的柔性链段还能在一定程度上提升改性聚合物的缺口冲击韧性。
10.作为优选，peg的分子量优选2000~4000，且pet-peg嵌段共聚物中peg质量含量优选为8~15%，主要考虑是太少的柔性链段，对于pet的结晶性能改善有限；但柔性链段比例太高，也会影响pet材料的分子链规整度，材料的结晶能力依然会下降，同时太高的柔性链段，材料的力学强度以及热变形温度也会受到影响。
11.优选地，所述结晶促进剂为peg-4-二月桂酸酯、peg400-二乙基己醇、三芐基叉丙醚双酯己醇中的一种或两种。结晶促进剂大多为小分子液体，其主要是进入pet分子链中对其链段进行"解冻"，提高pet链段的活动能力，从而有利于pet结晶，并且使pet结晶更加完善。
12.优选地，所述成核剂为化学碱金属盐与滑石粉的混合物，比例为0.5:1~2:1。滑石粉优选3000目以上的种类，更大的目数更有利于异相成核。
13.优选地，所述化学碱金属盐为褐煤酸钠、乙烯甲基丙烯酸离聚物（surlyn）与乙烯基丙烯酸离聚物（aclyn）中的至少一种。
14.优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯-g-马来酸酐中的至少一种。
15.优选地，所述其它助剂包括抗氧剂和润滑剂。
16.所述抗氧剂选自抗氧剂1010与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物；优选地，所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。
17.本发明还公开了所述的一种结晶快速的玻纤增强pet组合物的制备方法，包括以下步骤：1）将pet和pet-peg树脂原料与结晶促进剂一起混合均匀，然后加入除玻纤以外的粉料继续混合得到混合物料；2）将所述混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经挤出、造粒、干燥后即得一种结晶快速的玻纤增强pet组合物，所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：220~250℃、二区至九区：270~220℃、模头：260℃。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供了一种结晶快速的玻纤增强pet组合物，采用pet-peg嵌段共聚物来改善pet聚合物的分子链柔性，进而提升聚合物材料的结晶性能。另一方面， peg长的柔性链段还能在一定程度上提升改性聚合物的缺口冲击韧性。相比于传统通过加入成核剂或者成核剂与结晶促进剂复配的方式来改性的玻纤增强pet材料，本发明的改性玻纤增强pet材料结晶更快，具有更短的成型注塑周期和更高的缺口冲击韧性。
19.具体实施方式
20.本发明各实施例中，具体选用以下品牌的原料：pet树脂选用中石化仪征化纤fg600牌号，特性粘度0.68dl/g；另含间苯二甲酸(ipa)的pet树脂选用三房巷pet318。
21.pbt树脂选用中石化仪征化纤 l1075牌号，特性粘度0.75dl/g。
22.pet-peg自行制备：先将pta与eg按照一定比例混合，采用醋酸锑作为催化剂，在250
±
10℃温度下进行酯化反应，后将反应产物bhet中加入peg进行缩聚反应，采用三氧化二锑作为催化剂，反应温度280
±
10℃，最终制备得到pet-peg嵌段共聚物。
23.玻璃纤维采用重庆国际复合材料股份有限公司生产的无碱短切玻璃纤维ecs303-3-h，是由经过硅烷偶联剂和特殊浸润剂配方处理的长纤维短切而成，玻纤长度为3.0mm，玻纤直径13μm。
24.结晶促进剂选用三合化工的px520或者tegmer809（hallstar）。
25.成核剂选用imerys公司的10000目滑石粉3ca与surlyn8920复配物，两者比例1:1。
26.增韧剂选用美国杜邦的ptw或者日本住友bf-e。
27.抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的复配物，其重量比例为1:1。
28.润滑剂为硬脂酸钙和硅酮粉的复合物，重量比例为1:2。
29.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。本发明中，未特别说明的情况下，份均指重量份。
30.实施例1~4和对比例1~4实施例1~4涉及一种结晶快速的玻纤增强pet组合物，该复合材料的各组分含量如表1所示：对比例1~4的制备方法与实施例相同，各原材料组分以及比例同样如下表1所示：表1
材料实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4petfg60063.458.453.443.4064.249.20pet318000000043.4pbt000066.2000pet-peg051020001520玻纤3030303030303030结晶促进剂0.80.80.80.80000.8成核剂22220222增韧剂33333333抗氧剂0.30.30.30.30.30.30.30.3润滑剂0.50.50.50.50.50.50.50.5
实施例1~4的制备方法具体如下：将pet和pet-peg树脂原料与结晶促进剂一起混合均匀，然后加入除玻纤以外的粉料继续混合得到混合物料；然后将所述混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经挤出、造粒、干燥后即得一种结晶快速的玻纤增强pet组合物。
31.所用双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：245℃、二区： 270℃、三区：270℃、四区：250℃、五区：230℃、六区：230℃、七区：220℃、八区： 220℃、九区： 220℃、模头：260℃，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为350~450rpm。
32.试验测试方法：物理力学性能：拉伸性能测试参照gb/t1040.2-2006标准，拉伸速率为5mm/min；弯曲性能测试参照gb/t9341-2008标准，弯曲形变速率为2mm/min；冲击性能测试参照gb/t 1043.1-2008标准；热变形温度(1.80mpa)参照gb/t1634.2-2004标准。
33.材料的成型注塑周期评价：将制备的材料在注塑机上注塑（注塑温度：275℃、270℃、270℃、250℃）成常规物理力学拉伸样条，模具模温为90℃，调整冷却时间直至能够正常稳定注塑，统计30模的平均注塑周期。
34.材料的冷结晶峰通过dsc曲线获得。
35.各实施例及对比例所制备的产品性能分别如下表2所示。
36.表2
材料性能实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4拉伸强度mpa158153147138132115132146弯曲强度mpa252245238210214158203202简支梁缺口冲击强度kj/m29111315981016热变形温度（1.80mpa）℃189216228205202101194178冷结晶峰℃103.2////124.8114.5118.3成型周期s17.415.815.316.314.826.919.622.8
从上述表格可以看出，本发明优选合适的pet和pet-peg树脂、结晶促进剂、成核剂以及增韧剂等，获得了一种结晶快速的玻纤增强pet组合物；经过改性后的pet材料具有极佳的物理力学性能和耐热性能。特别是随着pet-peg添加比例的提升，材料的冲击性能得到了提升，同时pet材料的冷结晶峰消失，可见pet-peg的加入改善了pet材料的结晶性能，材料的成型周期也得到了较大幅度的改善；同时，随着pet-peg含量的提升，材料的拉伸强度逐渐下降，这可能与聚合物分子链上因为引入peg基团导致聚合物的链柔性增加有关。对比实施例2~3以及对比例1~2可以看出，随着改性玻纤增强pet中加入pet-peg后，材料的成型周期明显变短，与pbt材料的成型周期基本接近。对比实施例1和对比例2~3可以看出，结晶促进剂和pet-peg都能够较好的改善pet材料的结晶性能，添加有这两种物质后，pet材料的结晶性能都得到了一定程度的改善，热变形温度明显上升，材料成型注塑周期明显减少。对比例4选用含间苯二甲酸的pet树脂，相比于实施例4，其热变形温度和成型周期都较差，可见间苯二甲酸对于pet的结晶成核效果影响较大。