异丁烷脱氢氧化制备甲基丙烯醛的方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种异丁烷脱氢氧化制备甲基丙烯醛的方法。


背景技术：

2.随着国家“双碳”政策的逐步落实，促进了新能源汽车及乙醇汽油的大量使用，原先作为燃料油添加剂的甲基叔丁基醚不再生产，从而导致用来生产甲基叔丁基醚的大量碳四资源面临新的挑战。一般催化裂化装置副产碳四资源中异丁烷质量分数高达45.5％，与异丁烯相比，异丁烷结构比较稳定，利用难度比较大。目前，异丁烷的主要用途是与烯烃发生烷基化反应生产高辛烷值汽油。
3.甲基丙烯酸甲酯具有优良的性能，在建筑、汽车、涂料等行业得到广泛的应用，随着社会的发展，mma的需求量不断增加。由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸甲酯是一条环境友好的工艺。因此，将异丁烷氧化成甲基丙烯醛具有很高的经济价值和市场前景。现有技术中，将异丁烷氧化成甲基丙烯醛要经过两步，先是氧化脱氢生成异丁烯，异丁烯再进一步氧化生成甲基丙烯醛。该工艺往往需要使用两种不同的催化剂，步骤比较繁琐，设备投入比较大，收率不高。而且氧化脱氢过程一般使用贵金属作为催化剂，且反应过程中很容易因结焦而导致催化剂失活。


技术实现要素：

4.本发明充分利用炼厂的碳四资源，尤其是质量占比高、利用难度大的异丁烷具有很大潜在市场，为了避免现有异丁烷转化中的不足，本发明开发了一种将异丁烷选择性一步氧化成甲基丙烯醛的工艺，该工艺中，氧化脱氢和氧化成醛在同一种催化剂上实现。
5.该催化剂是由磷化镍和多壳中空的氧化铈纳米球组成，即ni2p@ceo2，磷化镍嵌在氧化铈的壳上，氧化铈的壳上有孔，反应物分子可以自由进出。氧化铈具有活化氧和储氧的能力，作为氧化反应中心，磷化镍作为脱氢中心，因此异丁烷可以在该催化剂上一步转化成甲基丙烯醛。本发明方法不仅成本低，而且可实现高效率制备甲基丙烯醛。
6.为了实现本发明目的，采用的技术方案为：
7.一种异丁烷脱氢氧化制备甲基丙烯醛的方法，包括以下步骤：将ni2p@ceo2催化剂装入固定床反应器，并通入异丁烷和氧气的混合气，异丁烷和氧气的摩尔比为1:2-10(优选为1:5-8)，反应温度为200-500℃(优选为300-400℃)，压力为0.1-2mpa(优选为0.2-1mpa)，异丁烷的质量空速为0.5h-1
；
8.其中，ni2p@ceo2催化剂通过如下方法制得：
9.(1)将适量的硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，得到溶液a。
10.其中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：5-20，优选为1：8-12；硝酸镍和硝酸铈的溶液浓度为0.005-0.1mol/l，优选为0.01-0.05mol/l。
11.(2)将2,5-吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，得到溶液b。
12.其中，2,5-吡啶二羧酸的浓度为0.015-0.3mol/l，优选为0.03-0.15mol/l。
13.(3)将溶液b滴加到溶液a，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到100-500℃反应，保持8-20h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。
14.其中，溶液a和溶液b中，硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:1-6，反应温度优选为200-400℃，反应时间优选为10-16h。
15.(4)以将干燥后的样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到200-800℃，并在该温度下煅烧3-10h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。
16.其中，煅烧温度优选为400-600℃，煅烧时间优选为4-8h。
17.(5)将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，置于马弗炉中，升温到200-600℃进行反应，并保持2-10h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。
18.其中，步骤(5)中硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:1-5，反应温度优选为350-500℃，反应时间优选为4-8h。
19.本发明的优势在于：
20.(1)ceo2具有多壳中空结构，且壳上有孔，有利于分子较大的反应物异丁烷和产物甲基丙烯醛在催化剂中的扩散，减少了甲基丙烯醛在催化剂上的停留时间，避免了甲基丙烯醛在催化剂表面的结焦而导致催化剂失活。
21.(2)多壳中空结构的ceo2有很多氧空位，具有很强的储氧和活化氧的能力，是氧化异丁烷的活性中心，能氧化活化的氢，同时能将脱氢后的异丁烯氧化成甲基丙烯醛。
22.(3)氧化镍与氧化铈同时生成，氧化镍嵌在氧化铈壳中，在转化为ni2p后也是嵌在氧化铈壳中，因此，ni2p的分散度高，且稳定性高，避免了在较高反应温度下的烧结，使得催化剂保持很高的活性。
23.(4)ni2p具有很好的加氢和脱氢能力，高度分散的ni2p是异丁烷脱氢的活性中心，使得催化剂具有很高脱氢活性。异丁烷脱氢后生成异丁烯，然后与氧化铈上活化的氧反应，从而生成甲基丙烯醛。
24.因此，所制备的催化剂具有很高的异丁烷脱氢氧化成甲基丙烯醛的活性，且催化剂稳定性很高。
具体实施方式
25.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
27.实施例1
28.(1)将硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：10，硝酸镍和硝酸铈的混合溶液浓度为0.01mol/l，得到溶液a。将2,5-吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，2,5吡啶二羧酸的浓度为0.05mol/l，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a，其中，硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:3，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到300℃，保持10h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。将干燥后的样品置
于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到400℃，并在该温度下煅烧6h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。
29.(2)将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:1，置于马弗炉中，升温到400℃，并保持6h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。
30.(3)将ni2p@ceo2催化剂装入固定床反应器，并通入异丁烷和氧气的混合气，异丁烷和氧气的摩尔比为1:5，反应温度为300℃，压力为0.5mpa，异丁烷的质量空速为0.5h-1
。
31.实施例2
32.(1)将适量的硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：8，硝酸镍和硝酸铈的溶液浓度为0.02mol/l，得到溶液a。将2,5吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，2,5吡啶二羧酸的浓度为0.1mol/l，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a，其中硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:3，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到200℃，保持12h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。将干燥后的样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到300℃，并在该温度下煅烧5h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。
33.(2)将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:1，置于马弗炉中，升温到300℃，并保持8h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。
34.(3)将ni2p@ceo2催化剂装入固定床反应器，并通入异丁烷和氧气的混合气，异丁烷和氧气的摩尔比为1:8，反应温度为350℃，压力为0.7mpa，异丁烷的质量空速为0.5h-1
；
35.实施例3
36.(1)将适量的硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：12，硝酸镍和硝酸铈的溶液浓度为0.03mol/l，得到溶液a。将2,5吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，2,5吡啶二羧酸的浓度为0.15mol/l，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a，其中硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:4，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到350℃，保持15h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。将干燥后的样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到600℃，并在该温度下煅烧5h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。
37.(2)将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:3，置于马弗炉中，升温到500℃，并保持4h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。
38.(3)将ni2p@ceo2催化剂装入固定床反应器，并通入异丁烷和氧气的混合气，异丁烷和氧气的摩尔比为1:6，反应温度为400℃，压力为0.6mpa，异丁烷的质量空速为0.5h-1
；
39.实施例4
40.(1)将适量的硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：9，硝酸镍和硝酸铈的溶液浓度为0.05mol/l，得到溶液a。将2,5吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，2,5吡啶二羧酸的浓度为0.05mol/l，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a，其中硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:5，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到200℃，保持13h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。将干燥后的样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到550℃，并在该温度下煅烧4h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。
41.(2)将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:5，置
于马弗炉中，升温到350℃，并保持7h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。
42.(3)将ni2p@ceo2催化剂装入固定床反应器，并通入异丁烷和氧气的混合气，异丁烷和氧气的摩尔比为1:4，反应温度为350℃，压力为1mpa，异丁烷的质量空速为0.5h-1
；
43.对比例1
44.对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加硝酸镍。其它步骤同实施例1。
45.对比例2对比例2与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加硝酸铈。其它步骤同实施例1。
46.对比例3对比例3与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加2,5吡啶二羧酸。其它步骤同实施例1。
47.对比例4对比例4与实施例1相比，区别在于：步骤(2)中不加nah2po2。其它步骤同实施例1。
48.对比例5对比例5与实施例1相比，区别在于：将步骤(1)多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球的制备方法替换为“将适量的硝酸铈和硝酸镍溶于乙醇中，硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1：3，硝酸镍和硝酸铈的溶液浓度为0.15mol/l，得到溶液a。将2,5吡啶二羧酸溶入n,n-二甲基甲酰胺，2,5吡啶二羧酸的浓度为0.35mol/l，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a，硝酸铈和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:3，强烈搅拌15min，然后转入带聚四氟内衬的高压釜中，加热到80℃，保持15h。待自然冷却到室温，过滤，洗涤，在100℃真空干燥10h。将干燥后的样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到600℃，并在该温度下煅烧5h，即得到多壳中空的氧化镍@氧化铈纳米球。”其它步骤同实施例1。
49.对比例5得到的ni2p@ceo2催化剂中由于硝酸铈加入量少，得不到完整的结构。
50.对比例6对比例6与实施例1相比，区别在于：步骤(2)中“将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:1，置于马弗炉中，升温到400℃，并保持6h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。”替代为“将氧化镍@氧化铈纳米球与nah2po2混合，硝酸镍与nah2po2的摩尔比为1:1，置于马弗炉中，升温到700℃，并保持1h，即得到多壳中空的ni2p@ceo2催化剂。”51.对比例6得到的ni2p@ceo2催化剂中，由于焙烧温度太高，ni2p颗粒比较大，温度过高，停留时间短，来不及充分磷化，生成的ni2p不完全。
52.表1.实施例和对比例中的异丁烷转化率及甲基丙烯醛选择性比较
[0053][0054]
本发明的ceo2具有多壳中空结构，且壳上有孔，有利于分子较大的反应物异丁烷和产物甲基丙烯醛在催化剂中的扩散，减少了甲基丙烯醛在催化剂上的停留时间，避免了甲基丙烯醛在催化剂表面的结焦而导致催化剂失活。且多壳中空结构的ceo2有很多氧空位，具有很强的储氧和活化氧的能力，是氧化异丁烷的活性中心，能氧化活化的氢，同时能将脱氢后的异丁烯氧化成甲基丙烯醛。生成的ni2p嵌在氧化铈壳中，分散度高，稳定性高，避免了在较高反应温度下的烧结，使得催化剂保持很高的活性。高度分散的ni2p是异丁烷脱氢的活性中心，具有很高脱氢活性。异丁烷脱氢后生成异丁烯，然后与氧化铈上活化的氧反应，从而生成甲基丙烯醛。
[0055]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。