一种用于胞外聚合物浓缩回收的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法

1.本发明涉及一种用于胞外聚合物浓缩回收的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。


背景技术：

2.污水资源化已成为污水处理厂的必然趋势，剩余污泥同样不再作为废物，而是资源载体。其中，污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substance,eps)占污泥干重的10～40％，可作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等，极具回收价值。同时，脱去eps后剩余污泥的浓缩脱水性能增强，为污泥减量、焚烧等后续处理减负。然而，回收过程中eps溶液含水率接近100％，通过加热、冷冻干燥等方式浓缩不仅能耗高，甚至会破坏eps分子内部结构，故高效浓缩脱水是亟待解决的瓶颈。
3.膜分离技术在聚合物的分离与回收方面具有巨大的应用前景，然而，传统膜制备方法形成的狭窄膜孔道，既是支撑其对物质截留与吸附的核心机制，也是阻碍其发展的技术壁垒。传统的过滤膜由于横向膜面上的规则空隙排布以及纵向上贯穿膜厚度的孔径分布，使其存在抗污染性能差、膜通量难恢复等固有局限性。通常，应对膜污染需要经过复杂的物理化学清洗，而化学清洗则需要大量的化学药剂，不仅会产生二次污染也无疑产生了高昂的成本。
4.另一方面，越来越多的重金属通过污水排放、大气沉积、雨水侵蚀等方式等进入自然水环境中，由于其固有毒性、持久性、生物累积性以及难降解等特性，浓度正逐年上升。重金属离子一旦积累聚集，即使在低浓度下也会对生物产生毒害作用。此外还可能通过食物链进入人体，扰乱人类正常的生理活动，引发疾病甚至死亡。重金属已对生态环境及人类健康造成巨大威胁，成为世界最严重的环境污染之一。由于重金属无法通过生物代谢而降解，故往往需要外加试剂对其去除，吸附剂由于操作简单、无二次污染而在重金属污染方面备受青睐。对于传统重金属吸附剂而言，颗粒状、纳米粉体等吸附剂因低成本、低能耗而被广泛应用。然而，吸附剂通常难以分离回收，依然需要进一步处理以防止重金属脱附、外渗，造成二次污染。吸附剂回收后多以惰性材料(如水泥、玻璃、沥青)密封固化为终端处理。对于含重金属的大量废液，吸附剂难以高效回收，且往往对固化材料造成无效增容。
5.研究发现eps主要成分物质多糖、蛋白质分子链上蕴含大量的胺基和羟基，能够通过螯合作用吸附金属离子，同时协同范德华力、络合作用、静电相互作用、离子交换作用、表面沉积作用等共同吸附去除重金属，是一种新兴的生物性重金属吸附剂。课题组通过膜过滤浓缩回收eps后，原位利用，过滤去除废水中重金属离子，开发了将eps浓缩回收过程与重金属离子去除过程耦合于同一膜过滤的工艺(见发明专利zl201811549284.4)。简言之，通过两级过滤实现eps的浓缩回收与含重金属离子废水的处理。然而，采用现有商业膜进行的两级膜过滤，存在水通量小、膜污染大等缺点，亟需开发适用于eps浓缩回收的新型高通量膜。
6.静电纺丝纳米纤维膜(electrospinning nanofiber membrane，enm)是由静电纺
丝技术凭借高压静电作用将带电聚合物纺丝液拉伸成泰勒锥，以相反或零极性接收器吸引带电射流，并承载固化形成的交叠排布的纳米纤维。enm膜具有三维贯通的膜通道结构，可极大地降低膜阻抗，实现高水通量，同时缓解膜污染问题。基于此，本专利开发应用于eps高效浓缩回收的新型静电纺纳米纤维膜。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种用于胞外聚合物浓缩回收的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。
8.本发明的技术方案是这样的：
9.一种用于胞外聚合物浓缩回收的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、称取一定量的聚偏氟乙烯粉末于30～70℃的烘箱中干燥1～3h，以去除多余水分，将烘干后的聚偏氟乙烯粉末和二甲基乙酰胺以及丙酮进行混合形成有机溶剂，其中，所述聚偏氟乙烯粉末在所述有机溶剂中的质量百分比为10～25wt％；
11.s2、将所述有机溶剂置于水浴恒温加热锅中进行加热并搅拌，其中，加热温度和搅拌速度分别为50～70℃和250～750rpm，搅拌时间为3～5h，至聚偏氟乙烯粉末完全溶解且溶液透明澄清，得到均质聚偏氟乙烯纺丝液；
12.s3、开启静电纺丝机，将所述静电纺丝机进行预热，所述预热时间为20～40min，设置实验温度24℃和实验湿度40％，将制备得到的聚偏氟乙烯纺丝液抽入注射器内，然后将所述注射器固定在所述静电纺丝机的给液装置上，选择相应的注射针头进行注射，通过所述静电纺丝机制备静电纺丝纳米纤维膜；
13.s4、分别采用水浴法和加热法去除所述静电纺丝纳米纤维膜中残留的有机溶剂，然后采用超纯水对去除残留的有机溶剂后的静电纺丝纳米纤维膜进行过滤以获得稳定的膜通量，再以恒定压力进行定量超纯水过滤实验以测试膜阻抗；
14.s5、以超纯水为溶剂，室温下配制一定浓度的胞外聚合物水溶液，设定搅拌时间及搅拌转速，以20kpa的恒定压力进行胞外聚合物水溶液的过滤，计算过滤膜通量，同时以差值称重法测试对胞外聚合物的回收效率；
15.s6、称取一定量的胞外聚合物，溶于超纯水中以配制成胞外聚合物水溶液；分别将铅、铜、铬的重金属离子标准溶液以超纯水按相应的倍数稀释，得到10μm的重金属离子溶液；然后以静电纺丝纳米纤维膜为过滤基底，依次对胞外聚合物水溶液和重金属离子溶液于室温下恒压进行过滤，用于对胞外聚合物进行浓缩回收的同时，还可对重金属离子进行去除，以达到重金属回收的目的。
16.步骤s1中，称取一定量的聚偏氟乙烯粉末于60℃的烘箱中干燥2h。
17.步骤s2中，加热温度和搅拌速度分别为60℃和350rpm，搅拌时间为4h。
18.步骤s3中，开启静电纺丝机，将所述静电纺丝机进行预热，所述预热时间为30min。
19.所述静电纺丝机的工作参数为：推流速度为4ml/h，平移速度为500mm/min，接收距离为20cm，接收器为100r/min，正/负电压为 8.0kv/-2.5kv。
20.所述水浴法去除所述静电纺丝纳米纤维膜中残留的有机溶剂，具体为：将所述静电纺丝纳米纤维膜浸泡在盛放有超纯水的容器中，同时不断更换所述容器内的超纯水，或
使用超纯水以缓慢的流速不停冲洗所述静电纺丝纳米纤维膜。
21.所述加热法去除所述静电纺丝纳米纤维膜中残留的有机溶剂，具体为：将所述静电纺丝纳米纤维膜置于真空烘箱中，设置一定温度，以不锈钢压板压制数小时。
22.步骤s5中，以差值称重法测试对胞外聚合物的回收效率，具体包括以下步骤：
23.s510、将干燥的50ml塑料离心管标号室温下称重；
24.s520、以塑料离心管收集胞外聚合物滤液，将收集的滤液置于-50℃冰箱中冷冻；
25.s530、再置于真空冷冻干燥机中，将塑料离心管开口放置，真空干燥48h；
26.s540、真空干燥结束，待离心管恢复到室温后，进行称重；
27.s550、通过重量差值计算胞外聚合物回收率。
28.步骤s6中，称取一定量的胞外聚合物，溶于超纯水中以配制成胞外聚合物水溶液，具体包括以下步骤：称取一定量胞外聚合物，溶于超纯水中，分别配制成0.0g/l、0.1g/l、0.2g/l和1.0g/l的eps水溶液，室温下在磁力搅拌器上以500rpm的转速连续搅拌4h，即获得溶解均匀的胞外聚合物溶液。
29.步骤s6中，然后以静电纺丝纳米纤维膜为过滤基底，依次对胞外聚合物水溶液和重金属离子溶液于室温下恒压进行过滤，具体为：以静电纺丝纳米纤维膜为过滤基底，首先，以不同浓度的胞外聚合物水溶液于室温下恒压进行过滤，在静电纺丝纳米纤维膜上形成一层致密的胞外聚合物滤饼层；其次，以带有胞外聚合物滤饼层的静电纺丝纳米纤维膜在恒压下继续对重金属离子溶液进行过滤。
30.本发明具有以下优点和有益效果：本发明通过静电纺丝技术制备的高水通量静电纺纳米纤维膜，凭借纳米纤维所提供的特殊孔隙结构，在保证高效eps回收的前提下提高水通量、减少过滤时间，并减缓膜污染。同时将纳米纤维膜与生物相容性eps耦合，借助纤维膜的高通量与eps的吸附特性，净化重金属离子废水。从而贯彻可持续发展理念，助力污水资源化。
附图说明
31.图1为本发明实施例提供的eps浓缩过程与重金属离子去除过程耦合的两级过滤示意图。
32.图2为四种商业膜与本发明实施例中制备的三种静电纺丝纳米纤维膜的阻抗的示意图。
33.图3为采用四种商业膜与本发明实施例中制备的三种静电纺丝纳米纤维膜进行eps浓缩过滤的平均水通量和eps回收率的示意图。
34.图4为采用本发明实施例中制备的三种静电纺丝纳米纤维膜进行eps浓缩过滤的过滤行为的示意图。
35.图5为采用四种商业膜进行eps浓缩过滤的过滤行为的示意图。
36.图6为采用本发明实施例中制备的enm-14膜进行sa、sa(ca
2
作用下)以及eps浓缩过滤的平均水通量和sa或eps回收率的示意图。
37.图7为sa、sa(ca
2
作用下)以及eps的粒径分布的示意图。
38.图8为采用本发明实施例中制备的enm-14膜进行eps浓缩过滤时不同压力下的平均水通量与平均eps回收率的示意图。
39.图9为采用本发明实施例中制备的enm-14膜进行5次eps浓缩过滤时的平均水通量与平均eps回收率的示意图。
40.图10为采用本发明实施例中制备的enm-22膜进行5次eps浓缩过滤时的平均水通量与平均eps回收率的示意图。
41.图11为采用本发明实施例中制备的enm-14膜，进行eps浓缩过程与重金属离子去除过程耦合的两级过滤时各种重金属离子的去除率的示意图。
42.图12为不同ph值下本发明实施例中制备的三种静电纺丝纳米纤维膜的表面zeta电位的示意图。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
45.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
46.下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
47.如图1至图12所示：为本发明实施例提供的一种用于胞外聚合物浓缩回收的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的聚偏氟乙烯粉末于60℃烘箱中干燥2h，去除多余水分。选用二甲基乙酰胺与丙酮按一定体积比混合，将烘干后的聚偏氟乙烯粉末加入到上述混合有机溶剂中，调节物质配比在10～25wt％，于水浴恒温加热锅中，设定加热温度60℃、350rpm搅拌4h。至聚偏氟乙烯粉末完全溶解，溶液透明澄清，得到均质聚偏氟乙烯纺丝液；控制铸膜液的ph、电导率、黏度、表面张力等。以循环水式多用真空泵排出聚偏氟乙烯纺丝液内气泡。
48.其中，纺丝液决定膜基本性能，故遴选聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚砜等高分子聚合物以及对应的纤维溶剂，同时优化铸膜液的物料配比及最佳条件。
49.开启静电纺丝机，预热30min，设置实验温度24℃和实验湿度40％。将制备好的纺丝液抽入一次性注射器内，固定在给液装置上，选用合适尺寸的注射针头，例如内径为
0.6mm的20g针头，可以22～24g针头替换，将高压静电夹固定在针头处。设置推注器推流速度4ml/h、给液器平移速度500mm/min、转锟接收器转速100r/min、接收距离20cm、正、负极高压静电电压分别为 8.0kv、-2.5kv，由14wt％、18wt％与22wt％聚偏氟乙烯纺丝液制得的纳米纤维膜(分别记为enm-14、enm-18与enm-22)的纺丝时间分别控制在2.5h、1.88h、1.44h(保证每张膜中pvdf质量相同)。静电纺丝过程中优化纺丝参数、调控纳米纤维直径、膜孔径等是制备高通量、高机械强度纤维膜的关键。此外，分别采用水浴法和加热法两种方式去除纳米纤维膜中残留的有机溶剂，具体操作方法如下，水浴法：将纳米纤维膜浸泡在超纯水中，不断更换容器内超纯水，或用超纯水以缓慢的流速不停冲洗；加热法：将纳米纤维膜置于真空烘箱中，设置一定温度，以不锈钢压板压制数小时。同时优化残留溶剂处理方式提升膜的性能。
50.将制备的膜以定制切圆刀切割成直径为6cm的圆形膜，采用一体化膜过滤特性评价与自动控制实验装置进行测试。死端压力过滤装置中有效过滤面积为19.6cm2，使用氮气加压，并通过自动调压阀控制过滤器中压力恒定(控制过滤压力p＝20～100kpa)。以烧杯收集滤液并置于电子天平上，读取的滤液质量实时(间隔3～10s)传送至电脑，记录滤液质量随时间的变化，并通过滤液密度将滤液质量换算成体积，进而计算过滤速度，详细内容参考发明专利zl201610256415.4。
51.以超纯水进行10min的过滤以获得稳定的膜通量，再以恒定压力进行定量超纯水过滤实验测试膜阻抗。以超纯水为溶剂，室温下配制1.0g/l的藻酸钠(sa)与eps水溶液，在20kpa的恒定压力下进行浓缩过滤，并计算过滤水通量，详细内容参考发明专利zl201610256415.4。采用差值称重法测试sa或eps的回收效率，具体操作为：将干燥的50ml塑料离心管标号室温下称重；以离心管收集eps滤液，将收集的滤液置于-50℃冰箱中冷冻；再置于真空冷冻干燥机中，将离心管开口放置，真空干燥48h；真空干燥结束，待离心管恢复到室温后，进行称重；通过重量差值计算回收率。
52.通过调节过滤压力20～100kpa，测试过滤压力对水通量及物质回收率的影响；同时使用同一张膜进行重复多次实验，每次过滤完成，将膜表面的形成的滤饼层揭下，将膜片置于装有超纯水的密封袋中，以超声清洗仪恒温水浴25℃下超声10min，以测试过滤膜的抗污染性能，
53.以超纯水为溶剂，室温下分别配制0.0g/l、0.1g/l、0.2g/l、1.0g/l的eps水溶液，室温下在磁力搅拌器上以500rpm的转速连续搅拌4h，以获得溶解均匀的eps溶液。分别以铅、铜、铬的重金属离子标准溶液配制10μm 180ml重金属离子溶液。
54.利用研制的静电纺丝纳米纤维膜，eps浓缩过程与重金属离子去除过程耦合的两级过滤示意图，如图1所示，详细内容可参考专利zl201811549284.4。采用本发明实施例中制备的enm-14膜，首先在室温20kpa下进行对不同浓度的eps水溶液浓缩回收，随后原位利用enm膜面上形成的致密eps滤饼层，在20kpa恒压下过滤处理含重金属离子溶液。记录滤液中重金属离子浓度，计算重金属离子的去除率。类似地，本发明专利亦可利用eps的吸附特性，实现水溶液中贵金属的回收。
55.本发明专利申请的突出优势如下：
56.1.利用静电纺丝技术开发低成本的静电纺丝纳米纤维膜，三维贯通的膜孔道结构有效避免传统商业膜孔径的堵塞问题，极大降低膜阻抗，提高水通量，节约物质回收时间及
回收成本。
57.2.本发明利用静电纺丝纳米纤维膜的两级过滤法中耦合物质的高效回收与重金属废水净化，拓宽eps的实际应用领域及应用场景。
58.3.本发明实施例的静电纺丝纳米纤维膜表面呈负电性，金属阳离子可通过静电相互作用被吸引。
59.实施例1
60.实施例1为本发明实施例中制备的三种enm与四种商业膜在膜阻抗及过滤性能方面对比的突出优势。通过采用一体化膜过滤特性评价与自动控制实验装置，在室温、恒定压力20kpa下，过滤超纯水测得膜阻抗，如图2所示。对1.0g/l50ml eps水溶液浓缩回收过滤，在单位膜面积累积滤液体积达v＝2cm时的平均水通量和平均eps回收率，如图3所示。其中，采用了两种商业millipore超滤膜(截留分子量为10kda、100kda)、两种advantec滤纸(膜孔径为4μm、7μm)进行膜性能对比。由图可知，本发明专利申请中所述的纳米纤维膜的阻抗远远低于商业膜，与4μm advantec滤纸相比，膜阻抗减小40％，而与10kdamillipore超滤膜相比，膜阻抗减小达98％；可见本发明所述的可大幅降低膜阻抗。图3结果显示，尽管10kdamillipore超滤膜对eps的平均回收率可达92.7％，但平均水通量仅为10.7l/(m2·
h)。相比之下，enm-14表现出了更优性能，拥有超高水通量(376.8l/(m2·
h))，为10kd超滤膜的35.2倍，同时eps回收率也高达90.9％。因此，本发明的静电纺丝纳米纤维膜不仅可实现较高的eps回收率，并且具有超高的水通量，故可以大幅缩短过滤时间，进而节约eps回收成本。
61.图4和图5分别为采用本发明实施例中制备的三种静电纺丝纳米纤维膜与四种商业膜，在20kpa下对1.0g/l eps溶液进行死端过滤浓缩的过滤行为。其中，横坐标为单位有效膜面积累积滤液体积，纵坐标为过滤速率的倒数。相较于图5中采用商品膜的结果，图4中采用本发明制备的三种静电纺丝纳米纤维膜时，过滤速率下降趋势大幅降低，表明采用本发明制备的静电纺丝纳米纤维膜时过滤阻抗显著减小。
62.实施例2
63.sa是一种特定的eps，在食品、医药卫生、日用化学品、纺织以及生物技术等领域具有广泛的应用和极高经济价值。采用研制的enm-14膜浓缩回收1.0g/lsa溶液，如图6所示，enm-14膜对sa的回收率仅为13.3％，尽管水通量高达3979.98l/(m2·
h)，然而由于sa平均粒径为30nm(图7)，即enm-14无法对sa实现有效截留。另一方面，当在sa水溶液中添加5mm ca
2
时，由于ca
2
与sa相互作用，生成平均粒径为52.3μm的产物(记为sa-ca，可能由藻酸钠、藻酸钙或两者混合物构成)，此时eps回收率提升至73.2％，并具有459.96l/(m2·
h)的高水通量，高于eps过滤时的376.8l/(m2·
h)。
64.实施例3
65.图8为采用研制的enm-14膜对1.0g/l 50ml eps溶液进行浓缩过滤时，在20kpa、40kpa、60kpa、80kpa、100kpa恒定过滤压力下的平均水通量和平均eps回收率，数据点均取自单位膜面积上累积的滤液体积v＝2cm时刻。如图所示，平均水通量和平均eps回收率几乎不受过滤压力的影响，即采用本发明研制的纳米纤维膜，可在低压下进行eps浓缩回收，节省能耗。
66.实施例4
67.图9和图10分别为采用研制的enm-14和enm-22膜进行5次1.0g/l 50mleps浓缩过滤时的平均水通量和平均eps回收率。结果表明，经5次过滤后，平均水通量和平均eps回收率依然保持相对稳定；每次过滤后仅以超声清洗污染膜10min，因此，本发明研制的静电纺丝纳米纤维膜仅通过简单物理清洗即可去除膜污染，耐污染性能强且具有良好的复用性。
68.实施例5
69.采用本发明研制的enm-14膜，进行0g/l、0.1g/l、0.2g/l、1.0g/l 50ml eps浓缩过滤后，再过滤180ml 10μm的三种重金属离子溶液(pb
2
、cu
2
、cr
6
)，即eps浓缩过程(过滤压力为p1)与重金属离子去除过程(过滤压力为p2)耦合的两级过滤时，各种重金属离子的去除率，如图11所示。结果显示，三种重金属离子的去除率随着滤饼中eps含量的增加均增加；当纳米纤维膜上滤饼层eps含量为50mg时，pb
2
、cu
2
、cr
6
的去除率分别为89.5％、73.5％、74.6％。注意到，当滤饼层eps为0g时纳米纤维膜对三种重金属离子亦有去除率效果，去除率分别为20.6％、21.8％、12.0％。这是由于纳米纤维膜表面呈现较强的负电性，如图12所示。因此，纳米纤维膜通过静电相互作用吸引了部分金属阳离子，但膜面上回收的滤饼层eps对重金属离子的吸附占有主导地位。
70.本发明专利技术，可以涵盖所有高分子物质，如藻酸盐、蛋白质、多糖、纤维素等的浓缩回收，且不限于污水处理厂副产物；同时适用于物质的分离、纯化及分级提取。
71.本发明专利中静电纺丝纳米纤维膜原料不仅限于聚偏氟乙烯，同样包括合成聚合物和天然聚合物在内的所有能够通过高压静电制备而成的物质，如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
72.本发明专利中所述纳米纤维膜制备手段包括但不限于通过高压静电法形成纳米纤维，所有能将聚合物溶液固化形成聚合物纤维的纺丝法均在本专利的保护范围之内。
73.本发明专利中所述的两级过滤法中，回收的高分子物质还包括所有能够通过膜过滤技术截留并在膜表面形成滤饼层的物质。
74.本发明专利所述针对的含重金属废液的净化不仅限于单一污染源，所有能够通过吸附法去除的重金属，均属于本专利的保护范围，同时包括含单一元素及多元素污染源的废水净化。
75.本发明专利中所针对的废液净化包括重金属、染料、抗生素、个人药物及护理品、微塑料等所有可以通过吸附/降解的物质均属于本专利的保护范围。
76.本发明专利巧妙利用纳米纤维膜独特的相互贯通的水通道结构，降低膜阻抗。并凭借超高的水通量在回收eps过程中大幅提高水通量、减缓膜污染，可节约能耗，缩短回收时间，实现高效eps的回收。同时，依托于静电纺丝纳米纤维膜借助污泥胞外聚合物的两级过滤法，可极大程度地实现了含重金属离子废水的净化。通过经济实用的聚偏氟乙烯制备纳米纤维膜，极大地降低了膜制备成本。
77.最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。