一种高黏度液态聚碳硅烷及其制备方法

1.本发明涉及一种高黏度液态聚碳硅烷及其制备方法，属于液态聚碳硅烷技术领域。


背景技术：

2.碳化硅(sic)陶瓷基复合材料具有高力学性能，导电、导热性能优良，耐磨耐酸碱等特性，被广泛用于航天航空、机械、化工等领域。sic陶瓷基复合材料的制备方法一般包括热压烧结法(hp)、化学气相渗透法(cvi)、反应熔体浸渍法(rmi)、先驱体浸渍裂解法(pip)等。其中pip法利用流动性好的聚碳硅烷树脂进行浸渍材料预制体后，固化裂解，再进行浸渍，反复进行多次即可得到sic陶瓷基复合材料，然而该方法生产sic陶瓷基复合材料周期长，效率低下，且得到的sic陶瓷基复合材料孔隙率较大，同时剩余的聚碳硅烷在环境中难被处理，污染环境，且可能会影响到材料强度。
3.为了满足pip工艺，美国interrante实验室发明并由starfire system公司通过格氏偶联和氢化铝锂还原制备了一种液态聚碳硅烷树脂，相关专利见us2004/0063984a1，us2004/0138046a1等，该聚碳硅烷具有高陶瓷产率、低粘度特性，适宜做pip工艺生产复合材料的浸渍剂；国内中科院化学所/淄博市临淄齐泉工贸有限公司等单体也开发/生产了性能相当的低粘度、高陶瓷产率液态聚碳硅烷。
4.相比于pip工艺中的溶液浸渍，预浸料模压成型工艺制备复合材料可以很好的控制树脂含量、且无溶剂残留，同时得到的复合材料孔隙率较低。然而目前国内制备sic陶瓷基复合材料所使用的聚碳硅烷树脂是熔点为200℃左右的yajima法固态聚碳硅烷，或者为上述的低粘度聚碳硅烷，都不适用于干法预浸料模压成型工艺制备陶瓷基复合材料。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种高黏度液态聚碳硅烷及其制备方法，该液态聚碳硅烷具有陶瓷产率高、组成结构可调、高粘度等特性，可用于胶膜法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层和粘结剂等；另外，该液态聚碳硅烷的制备方法简单，操作安全，成本低，具有很好的应用前景。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.一种高黏度液态聚碳硅烷，所述液态聚碳硅烷的结构式如下：
[0008][0009]
式中，x＝0.5～0.7，y＝0～0.5，z＝0～0.5，且y和z不同时为0，r选自烯丙基或丙
炔基；所述液态硅烷在25℃下的粘度为100pa
·
s～2500pa
·
s。
[0010]
一种高黏度液态聚碳硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011]
(1)将brch2ch2br、镁屑以及有机溶剂混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0012]
(2)先在60℃～64℃下将单体混合物滴加到中间物a中，单体混合物完全加入后再在55℃～65℃下反应12h～18h，得到中间物b；
[0013]
(3)中间物b降温至20℃～28℃时，再与氢化铝锂(lialh4)混合，之后先在45℃～58℃下反应1h～4h，再升温至60℃～65℃并继续反应15h～20h，最后进行分离提纯，得到高黏度液态聚碳硅烷；
[0014]
其中，单体混合物是由氯硅烷混合单体、氯烃以及有机溶剂组成的，氯硅烷混合单体由cl2chsimecl2和clch2sicl
3-x
(och3)
x
(x＝1～2)组成，氯烃为烯丙基氯或3-氯丙炔。
[0015]
进一步地，镁屑与单体混合物中cl的摩尔比为(1.1～1.3):1，brch2ch2br与氯硅烷混合单体的摩尔比为(0.01～0.03)：1，clch2sicl
3-x
(och3)
x
与cl2chsimecl2的摩尔比为(0.4～1)：1，氯烃与cl2chsimecl2的摩尔比为(0～1):1，lialh4与clch2sicl
3-x
(och3)
x
中och3的摩尔比为(0.25～0.55)：1。
[0016]
进一步地，先将镁屑置于真空条件下，加热至50℃～120℃，并机械搅拌1h～3h，然后降温并通氮气或惰性气体保护，完成对镁屑的干燥活化，活化后的镁屑与brch2ch2br以及有机溶剂混合。
[0017]
进一步地，单体混合物以1ml/min～2ml/min的速度滴加到中间物a中。
[0018]
进一步地，步骤(1)中有机溶剂与镁屑的摩尔比为1：(1.5～3)；单体混合物中有机溶剂与氯硅烷混合单体的摩尔比为(4～5)：1。
[0019]
进一步地，中间物b还可以先补加有机溶剂，然后与氢化铝锂(lialh4)混合反应；其中，补加有机溶剂有利于稀释中间物b的粘度，方便搅拌，使lialh4更加充分的溶解到中间物b中，补加的有机溶剂与步骤(1)中加入的有机溶剂摩尔比优选为(1.8～2.6)：1。
[0020]
进一步地，所述有机溶剂既要溶解各反应物又不与各反应物反应，所述有机溶剂可以选用乙醚、四氢呋喃或正己烷。
[0021]
有益效果：
[0022]
(1)本发明所述液态硅烷的主链中引入(c*hsi*me)枝化结构，(ch2sih2)y和(ch2sihr)z线性结构，该结构组成具有可调性，从而可以调控陶瓷结构中的碳硅比；该结构还具有较多的si-c结构，可调控聚碳硅烷分子主链上的碳含量；同时，该结构中含有可控的碳碳不饱和活性基团，可以提高陶瓷产率。
[0023]
(2)本发明所述液态硅烷，与目前已报道的液态聚碳硅烷相比，具有粘度大，可形成胶膜，固化后无裂纹等特性，便于使用在预浸料模压成型工艺制备复合材料中。
[0024]
(3)本发明所述液态硅烷的制备中使用了镁屑，相比于金属钠等，该工艺在后处理上安全性更高；cl2chsimecl2的使用在一定程度上可以降低lialh4等昂贵试剂的使用量，降低生产成本，同时cl2chsimecl2和clch2sicl
3-x
(och3)
x
的协同使用可以降低氯硅烷与有机溶剂之间的副反应，从而降低聚碳硅烷的氧含量，提高其稳定性。
[0025]
(4)本发明所述液态硅烷的制备中，通过选择原料种类以及调控原料之间的配比，可以对产物的粘度、结构、氧含量、碳硅比、陶瓷产率等调控，满足预浸料模压成型工艺制备复合材料的使用要求。
附图说明
[0026]
图1为实施例1中制备高粘度液态硅烷的反应过程示意图。
[0027]
图2为实施例1中制备高粘度液态硅烷的1h-nmr图。
[0028]
图3为实施例1中制备高粘度液态硅烷的
29
si-nmr图。
[0029]
图4为实施例1～2中制备高粘度液态硅烷在不同温度下的粘度曲线图。
[0030]
图5为实施例1中制备高粘度液态硅烷的热重示意图。
[0031]
图6为实施例2中制备高粘度液态硅烷的热重示意图。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0033]
实施例1
[0034]
(1)一个干燥的3l四口圆底烧瓶上装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及导气装置，向四口圆底烧瓶中加入4.32mol镁屑，之后抽真空，在真空条件下加热至100℃并在此温度下机械搅拌1h，之后充氮气置换三次并在氮气保护下降温至45℃，完成镁屑的活化；
[0035]
(2)向四口圆底烧瓶内加入1.85mol超干thf和0.06mol brch2ch2br与活化的镁屑混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0036]
(3)通过恒压滴液漏斗向四口圆底烧瓶中滴加由10.33mol超干thf、0.32mol烯丙基氯、1.2mol clch2si(ome)
1.75
cl
1.25
和1.2mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在17h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，自然降温至55℃并在此温度下保温反应12h，得到中间物b；
[0037]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4.06mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.66mol lialh4，之后先在50℃下保温反应2h，再升温至65℃并在该温度下保温反应15h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由180g柠檬酸、400g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物114g，即为高粘度液态硅烷。
[0038]
图1为制备液态硅烷的反应过程示意图，所制备的液态硅烷的结构式中的r为-ch2ch＝ch2，结合图2和图3可证明烯丙基的引入。通过理论计算可知，所制备的液态硅烷的结构式中x＝0.5、y＝0.4以及z＝0.1。
[0039]
所制备的液态硅烷在室温下可储存1个月，而且粘度变化不超过20％；所制备的液态硅烷在100℃时的粘度为26.8pa
·
s(如图4所示)，25℃下粘度为938.9pa
·
s，可以很好的在离型纸上进行涂膜。
[0040]
从图5的热重曲线中可以看出，在氮气气氛下，所制备的液态硅烷在1000℃下的陶瓷产率为62.9％。
[0041]
实施例2
[0042]
(1)一个干燥的3l四口圆底烧瓶上装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及导气装置，向四口圆底烧瓶中加入4.5mol镁屑，之后抽真空，在真空条件下加热至
100℃并在此温度下机械搅拌1h，之后充氮气置换三次并在氮气保护下降温至45℃，完成镁屑的活化；
[0043]
(2)向四口圆底烧瓶内加入2.0mol超干thf和0.06mol brch2ch2br与活化的镁屑混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0044]
(3)通过恒压滴液漏斗向四口圆底烧瓶中滴加由10mol超干thf、0.31mol3-氯丙炔、1.2mol clch2si(ome)
1.75
cl
1.25
和1.2mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在13.5h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，自然降温至60℃并在此温度下保温反应12h，得到中间物b；
[0045]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4.1mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.72mol lialh4，之后先在45℃下保温反应4h，再升温至60℃并在该温度下保温反应15h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由197g柠檬酸、400g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集的有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物122.04g，即为高粘度液态硅烷。
[0046]
所制备的液态硅烷的结构式中的r为-ch2c≡ch，结合核磁共振氢谱以及核磁共振硅谱可证明的丙炔基引入。通过理论计算可知，所制备的液态硅烷的结构式中x＝0.5、y＝0.4以及z＝0.1。
[0047]
所制备的液态硅烷在室温下可储存1个月，而且粘度变化不超过15％；所制备的液态硅烷在100℃时的粘度为6.6pa
·
s(如图4所示)，25℃下粘度为403.6pa
·
s，可以在离型纸上进行涂膜。
[0048]
从图6的热重曲线中可以看出，在氮气气氛下，所制备的液态硅烷在1000℃下的陶瓷产率为67.9％。
[0049]
实施例3
[0050]
(1)一个干燥的3l四口圆底烧瓶上装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及导气装置，向四口圆底烧瓶中加入5.8mol镁屑，之后抽真空，在真空条件下加热至100℃并在此温度下机械搅拌1h，之后充氮气置换三次并在氮气保护下降温至45℃，完成镁屑的活化；
[0051]
(2)向四口圆底烧瓶内加入2.0mol超干thf和0.05mol brch2ch2br与活化的镁屑混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0052]
(3)通过恒压滴液漏斗向四口圆底烧瓶中滴加由10mol超干thf、1.2mol烯丙基氯、1.2mol clch2si(ome)cl2和1.2mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在21h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，升温至65℃并在此温度下保温反应18h，得到中间物b；
[0053]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.6mol lialh4，之后先在55℃下保温反应2h，再升温至65℃并在该温度下保温反应15h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由164g柠檬酸、400g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集的有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物101.64g，即为高粘度液态硅烷。
clch2si(ome)2cl和1.2mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在16h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，自然降温至55℃并在此温度下保温反应18h，得到中间物b；
[0069]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4.2mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.9mol lialh4，之后先在55℃下保温反应1h，再升温至60℃并在该温度下保温反应18h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由240g柠檬酸、400g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集的有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物121.41g，即为高粘度液态硅烷。
[0070]
通过理论计算可知，所制备的液态硅烷的结构式中x＝0.5、y＝0.5。
[0071]
经过粘度测试可知，所制备的液态硅烷在室温下可储存1个月，而且粘度变化不超过15％；所制备的液态硅烷在100℃时的粘度为0.63pa
·
s，25℃下粘度为200pa
·
s。
[0072]
根据热重分析结果可知，在氩气气氛下，所制备的液态硅烷在1000℃下的陶瓷产率为63.2％。
[0073]
实施例6
[0074]
(1)一个干燥的3l四口圆底烧瓶上装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及导气装置，向四口圆底烧瓶中加入4.6mol镁屑，之后抽真空，在真空条件下加热至100℃并在此温度下机械搅拌2h，之后充氮气置换三次并在氮气保护下降温至45℃，完成镁屑的活化；
[0075]
(2)向四口圆底烧瓶内加入1.8mol超干thf和0.05mol brch2ch2br与活化的镁屑混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0076]
(3)通过恒压滴液漏斗向四口圆底烧瓶中滴加由9.5mol超干thf、0.15mol烯丙基氯、0.6mol clch2si(ome)
1.75
cl
1.25
和1.4mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在18h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，升温至65℃并在此温度下保温反应18h，得到中间物b；
[0077]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4.0mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.36mol lialh4，之后先在52℃下保温反应2h，再升温至60℃并在该温度下保温反应20h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由100g柠檬酸、300g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集的有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物98.54g，即为高粘度液态硅烷。
[0078]
所制备的液态硅烷的结构式中的r为-ch2ch＝ch2，结合核磁共振氢谱以及核磁共振硅谱可证明烯丙基的引入。通过理论计算可知，所制备的液态硅烷的结构式中x＝0.7、y＝0.23以及z＝0.07。
[0079]
经过粘度测试可知，所制备的液态硅烷在室温下可储存1个月，而且粘度变化不超过20％；所制备的液态硅烷在100℃时的粘度为201.3pa
·
s，25℃下2405.6pa
·
s。
[0080]
根据热重分析结果可知，在氮气气氛下，所制备的液态硅烷在1000℃下的陶瓷产率为66.5％。
[0081]
实施例7
[0082]
(1)一个干燥的3l四口圆底烧瓶上装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及导气装置，向四口圆底烧瓶中加入4.1mol镁屑，之后抽真空，在真空条件下加热至80℃并在此温度下机械搅拌3h，之后充氮气置换三次并在氮气保护下降温至45℃，完成镁屑的活化；
[0083]
(2)向四口圆底烧瓶内加入1.8mol超干thf和0.05mol brch2ch2br与活化的镁屑混合反应，直至无气泡产生，得到中间物a；
[0084]
(3)通过恒压滴液漏斗向四口圆底烧瓶中滴加由9.5mol超干thf、0.2mol烯丙基氯、0.8mol clch2si(ome)
1.75
cl
1.25
和1.2mol cl2chsimecl2形成的单体混合物，在10h内滴加完单体混合物并保持滴加温度在60℃～64℃范围内；滴加完毕后，自然降温至55℃并在此温度下保温反应12h，得到中间物b；
[0085]
(4)向四口圆底烧瓶中补加4.0mol超干thf，待温度自然冷却至22℃时，再向四口圆底烧瓶中加入0.42mol lialh4，之后先在57℃下保温反应2h，再升温至60℃并在该温度下保温反应15h，随后停止加热，将反应后的溶液在搅拌下缓慢倒入由120g柠檬酸、400g正己烷、1800g冰水组成的混合溶液中，之后转移至分液漏斗中进行静置分层，收集的有机相依次用3％柠檬酸溶液500ml洗涤三次、经无水mgso4干燥以及减压蒸馏，得到浅黄色胶状产物108.52g，即为高粘度液态硅烷。
[0086]
所制备的液态硅烷的结构式中的r为-ch2ch＝ch2，结合核磁共振氢谱以及核磁共振硅谱可证明烯丙基的引入。通过理论计算可知，所制备的液态硅烷的结构式中x＝0.6、y＝0.3以及z＝0.1。
[0087]
经过粘度测试可知，所制备的液态硅烷在室温下可储存1个月，而且粘度变化不超过15％；所制备的液态硅烷在100℃时的粘度为60.8pa
·
s，25℃下粘度为1643.3pa
·
s。
[0088]
根据热重分析结果可知，在氩气气氛下，所制备的液态硅烷在1000℃下的陶瓷产率为61.6％。
[0089]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。