一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法

1.本发明涉及城市垃圾焚烧底灰的资源化利用技术领域，具体涉及一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法。


背景技术：

2.co2和ch4作为两种主要的温室气体，它们是导致全球变暖的主要原因。因此减少ch4和co2的排放对减缓全球变暖至关重要。由于甲烷干重整反应(drm)可以利用ch4和co2生成合成气，且产物中h2/co摩尔比低，可以通过费托工艺进一步生产液态烃，因此成为科学研究和工业应用的热点。但由于催化剂及其载体价格昂贵，甲烷干重整反应的推广和发展受到了较大限制。因此制备价格低廉且高效的催化剂是该领域的一个重要发展方向。
3.另一方面，焚烧技术作为当前主流的垃圾处理方式，随着城市垃圾产生量的增多产量逐年增加，其焚烧底灰(iba)通常占焚烧副产物的80％以上。焚烧底灰通常采用填埋处理，但由于底灰中的某些有毒重金属会渗入周围环境并对环境造成威胁。因此，通过回收或再利用而不是填埋来减少废物更加环保。当前垃圾焚烧底灰多作为掺料制备水泥、道路回填材料等低附加值产品。垃圾焚烧底灰含有大量的钙、铁、硅和铝的氧化物，可以作为催化剂中的金属载体。针对垃圾焚烧底灰在催化剂领域的应用。有研究中报道了以焚烧底灰为载体负载镍金属制备塑料热解蒸汽催化重整催化剂，以及生物质焦油重整催化剂的案例。因此将垃圾焚烧底灰合成drm催化剂，既可以实现其高值化利用，又可以大幅降低催化剂的制备成本，是一个有前景的发展方向。因此垃圾焚烧底灰有可能成为甲烷干重整催化剂中载体的良好原材料。
4.目前由城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明针对目前城市垃圾焚烧底灰多生产低附加值产品，甲烷干重整催化剂及载体价格昂贵，不易推广和发展的问题，提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法。旨在实现垃圾焚烧底灰高值化利用，又可以大幅度降低催化剂的生产成本，并且可以实现城市垃圾焚烧底灰的全量利用，过程无二次残渣产生。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
8.1)取城市垃圾焚烧底灰与乙酸溶液混合加热搅拌，固液分离，得到液体和固体残渣；
9.2)将步骤1)中的固体残渣烘干，高温煅烧得到第一固体粉末；
10.3)将步骤1)中的液体烘干得到第二固体粉末；
11.4)将第一固体粉末中加入氢氧化钠溶液改性，加热搅拌，过滤，干燥得到第三固体粉末；
12.5)将第二固体粉末，第三固体粉末，尿素和去离子水混合，加热搅拌至溶胶凝胶，
干燥，煅烧得到第四固体粉末；
13.6)将第四固体粉末，六水合硝酸镍，柠檬酸和去离子水混合，加入聚乙二醇溶液加热搅拌至溶胶凝胶，干燥，煅烧得到所述甲烷干重整催化剂。
14.优选的步骤1)中所述乙酸溶液的浓度为20-30wt％，城市垃圾焚烧底灰与乙酸溶液的质量比为1:(9-11)；所述搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为1-3h。
15.优选的步骤2)中所述烘干温度为100-110℃，烘干时间为10-15h，以烘干为止；高温煅烧温度为1450-1550℃，时间为1-3h；
16.步骤3)中所述烘干温度为100-110℃，烘干时间为10-15h，以水分蒸发完为止；
17.步骤4)中所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为3-4h，以干燥为止；
18.步骤5)中所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-8h，以干燥为止，煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为1-3h；
19.步骤6)中干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-8h，以干燥为止；煅烧温度为700-800℃，煅烧温度为3-5h。
20.优选的步骤4)中所述氢氧化钠溶液浓度为1-3mol/l，第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：(9-11)；加热搅拌温度为90-110℃，所述加热搅拌时间为20-30h；
21.步骤5)中尿素的含量与第二固体粉末的摩尔比为1：(1.75-2.6)，第二固体粉末为0时尿素为0；第三固体粉末与第二固体粉末的质量比为(0-3.2)：(0-1)，第二固体粉末与第三固体粉末质量不能同时为0；去离子水与第三固体粉末第二固体粉末和尿素之和的质量比为(6-7)：1；所述加热搅拌温度为70-90℃，所述加热搅拌时间为3-4h，以变为溶胶凝胶为止；
22.步骤6)中所述添加的六水合硝酸镍与第四固体粉末的质量比为1：(1.61-2.02)；所述柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：(0.34-4.05)；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：(5-6)；所述乙二醇溶液的体积与去离子水的体积比为1：(50-60)；加热搅拌温度为70-90℃，加热搅拌时间为3-4h，以变为溶胶凝胶为止。
23.优选的，按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰主要包括40％-50％cao，10％-15％sio2,5％-10％al2o3。
24.上述城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，利用固体废物城市垃圾焚烧底灰制备出甲烷干重整催化剂，对环境无污染，没有副产物，催化性能高，稳定性好的优点。甲烷的转化率可以达到90.30％，二氧化碳转化率达到95.20％，氢气选择性达到97.18％，一氧化碳选择性达到79.69％，且在8h内催化剂性能保持稳定，没有明显的失活现象。
25.本发明的有益效果：
26.1.本发明提供的城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，首先利用固液分离后得到的固体残渣进行高温煅烧，得到的第一固体粉末再进行氢氧化钠溶液改性得到第三固体粉末作为催化剂载体，利用固液分离后得到的液体进行烘干、煅烧，得到的主相为醋酸钙的第二固体粉末作为助剂，同时在制备过程中加入镍金属，几种步骤相互配合，制备的甲烷干重整催化剂具有较高的催化活性和抗积炭性能。
27.2.本发明提供的城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，可以实现垃圾
焚烧底灰的全量利用，过程无二次残渣产生。
28.3.本发明提供的城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法可以从垃圾焚烧发电厂获取城市垃圾焚烧底灰作为原材料，价格低廉；生产过程工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
29.图1：实施例1所制备的催化剂的反应活性测试图
30.图2：实施例2所制备的催化剂的反应活性测试图
31.图3：实施例3所制备的催化剂的反应活性测试图
32.图4：实施例4所制备的催化剂的反应活性测试图
33.图5：实施例5所制备的催化剂的反应活性测试图
具体实施方式
34.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
35.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
36.实施例1
37.本实施例提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
38.1)取30g城市垃圾焚烧底灰(按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰包括46.7％cao，13.4％sio2,6.25％al2o3，将其与264ml 20wt％的醋酸溶液混合搅拌(城市垃圾焚烧底灰与醋酸溶液的质量比为1:9)，搅拌温度为50℃，搅拌时间为3h，然后过滤，得到滤液和固体残渣；
39.2)将步骤1)中的固体残渣在100℃烘干，烘干时间为15h，之后在1450℃高温煅烧，煅烧时间为3h，冷却至室温，得到第一固体粉末；xrd结果表明，第一固体粉末的主晶相为sio2；
40.3)将步骤1)所得滤液在100℃烘干，烘干时间为15h，得到第二固体粉末；xrd结果表明，第二固体粉末的主晶相为(ch3coo)2ca；
41.4)将第一固体粉末中加入1mol/l氢氧化钠溶液改性(第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：11)，在90℃下搅拌30h，洗涤过滤至中性，在100℃干燥4h得到第三固体粉末；
42.5)将7.2g第三固体粉末中加入44ml去离子水(第三固体粉末和与第二固体粉末质量比1：0；去离子水与第三固体粉末的质量比为6：1)；混合在70℃搅拌4h，在100℃干燥，干燥8h，在800℃煅烧3h，冷却至室温，研磨得到第四固体粉末；
43.6)将7.2g第四固体粉末，4.46g六水合硝酸镍，2.88g柠檬酸，和73ml去离子水混
合，加入1.4ml乙二醇溶液(六水合硝酸镍与第四固体粉末质量比为1：1.61；柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：4.05；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：5；乙二醇溶液的体积与溶液总体积比为1：50)，在70℃搅拌4h，在100℃干燥8h，然后在700℃下煅烧5h，冷却至室温得到所述甲烷干重整催化剂。
44.本实施例得到的催化剂对甲烷的转化率达到69.67％，二氧化碳转化率达到82.44％，氢气选择性达到81.17％，一氧化碳选择性达到76.73％，且在8h内催化剂性能均保持稳定，没有明显的失活现象(图1)。
45.实施例2
46.本实施例提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
47.1)取30g城市垃圾焚烧底灰(按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰包括46.7％cao，13.4％sio2,6.25％al2o3，将其与317ml 30wt％的醋酸溶液混合搅拌(城市垃圾焚烧底灰与醋酸溶液的质量比为1:11)，搅拌温度为70℃，搅拌时间为1h，然后过滤，得到滤液和固体残渣；
48.2)将步骤1)中的固体残渣在110℃烘干，烘干时间为10h，之后在1550℃高温煅烧，煅烧时间为1h，冷却至室温，得到第一固体粉末；xrd结果表明，第一固体粉末的主晶相为sio2；
49.3)将步骤1)所得滤液在110℃烘干，烘干时间为10h，得到第二固体粉末；xrd结果表明，第二固体粉末的主晶相为(ch3coo)2ca；
50.4)将第一固体粉末中加入3mol/l氢氧化钠溶液改性(第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：9)，在110℃下搅拌20h，洗涤过滤至中性，在110℃干燥3h得到第三固体粉末；
51.5)中将6.48g第三固体粉末，2.03g第二固体粉末和0.78g尿素加入61ml去离子水中(第三固体粉末与第二固体粉末质量比3.2：1；尿素与第二固体粉末的质量比为1：2.6；去离子水与第三固体粉末，第二固体粉末和尿素的质量比为6.5：1)，混合在90℃下搅拌3h，在110℃干燥，干燥6h，在825℃煅烧1h，冷却至室温，得到第四固体粉末；
52.步骤6)中将7.2g第四固体粉末，3.57g六水合硝酸镍，7.2g柠檬酸，和107ml去离子水混合，加入1.7ml乙二醇溶液(六水合硝酸镍与第四固体粉末质量比为1：2.02；柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：1.5；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：6；乙二醇溶液的体积与溶液总体积比为1：60)，在90℃搅拌3h，在110℃干燥6h，然后在800℃下煅烧3h，冷却至室温得到所述甲烷干重整催化剂。
53.本实施例得到的催化剂对甲烷的转化率达到78.82％，二氧化碳转化率达到89.42％，氢气选择性达到88.60％，一氧化碳选择性达到78.87％，且在8h内催化剂性能均保持稳定，没有明显的失活现象(图2)。
54.实施例3
55.本实施例提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
56.1)取30g城市垃圾焚烧底灰(按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰包括46.7％cao，13.4％sio2,6.25％al2o3，将其与291ml 25wt％的醋酸溶液混合搅拌(垃圾焚烧底灰与
醋酸溶液的质量比为1:10)，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h，然后过滤，得到滤液和固体残渣；
57.2)将步骤1)中的固体残渣在105℃烘干，烘干时间为12h，之后在1500℃高温煅烧，煅烧时间为2h，冷却至室温，得到第一固体粉末；xrd结果表明，第一固体粉末的主晶相为sio2；
58.3)将步骤1)所得滤液在105℃烘干，烘干时间为12h，得到第二固体粉末；xrd结果表明，第二固体粉末的主晶相为(ch3coo)2ca；
59.4)将第一固体粉末中加入2mol/l氢氧化钠溶液改性(第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：10)，在100℃下搅拌24h，洗涤过滤至中性，在105℃干燥3.5h得到第三固体粉末；
60.5)将5.76g第三固体粉末，4.06g第二固体粉末和1.56g尿素加入74ml去离子水中(第三固体粉末与第二固体粉末质量比1.42：1；尿素与第二固体粉末的质量比为1：2.6；去离子水与第三固体粉末，第二固体粉末和尿素的质量比为6.5：1)，混合在80℃下搅拌3.5h，在105℃干燥，干燥7h，在850℃煅烧2h，冷却至室温，研磨得到第四固体粉末；
61.6)将7.2g第四固体粉末，3.96g六水合硝酸镍，9.06g柠檬酸，和111ml去离子水混合，加入2ml乙二醇溶液(六水合硝酸镍与第四固体粉末质量比为1：1.82；柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：1.23；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：5.5；乙二醇溶液的体积与溶液总体积比为1：55)，在80℃搅拌3.5h，在105℃干燥7h，然后在750℃下煅烧4h，冷却至室温得到所述甲烷干重整催化剂。
62.本实施例得到的催化剂对甲烷的转化率达到83.11％，二氧化碳转化率达到91.51％，氢气选择性达到91.50％，一氧化碳选择性达到80.55％，且在8h内催化剂性能均保持稳定，没有明显的失活现象(图3)。
63.实施例4
64.本实施例提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
65.1)取30g城市垃圾焚烧底灰(按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰包括46.7％cao，13.4％sio2,6.25％al2o3，将其与291ml 25wt％的醋酸溶液混合搅拌(垃圾焚烧底灰与醋酸溶液的质量比为1:10)，搅拌温度为55℃，搅拌时间为2h，然后过滤，得到滤液和固体残渣；
66.2)将步骤1)中的固体残渣在105℃烘干，烘干时间为13h，之后在1500℃高温煅烧，煅烧时间为2h，冷却至室温，得到第一固体粉末；xrd结果表明，第一固体粉末的主晶相为sio2；
67.3)将步骤1)所得滤液在105℃烘干，烘干时间为13h，然后研磨，得到第二固体粉末；xrd结果表明，第二固体粉末的主晶相为(ch3coo)2ca；
68.4)将第一固体粉末中加入2mol/l氢氧化钠溶液改性(第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：9)，在100℃下搅拌25h，洗涤过滤至中性，在105℃干燥3h得到第三固体粉末；
69.5)将3.6g第三固体粉末，10.15g第二固体粉末，4.63g尿素加入116ml去离子水中(第三固体粉末与第二固体粉末质量比0.35：1；尿素与第二固体粉末的质量比为1：2.19；去
离子水与第三固体粉末，第二固体粉末和尿素的质量比为6.3：1)，混合在85℃下搅拌3h，在105℃干燥，干燥7h，在850℃煅烧1h，冷却至室温，得到第四固体粉末；
70.6)将7.2g第四固体粉末，3.96g六水合硝酸镍，17.89g柠檬酸，和166ml去离子水混合，，加入2.9ml乙二醇溶液(六水合硝酸镍与第四固体粉末质量比为1：1.82；柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：0.62；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：5.7；乙二醇溶液的体积与溶液总体积比为1：57)，在85℃搅拌3h，在105℃干燥7h，然后在750℃下煅烧3h，冷却至室温得到所述甲烷干重整催化剂。
71.本实施例得到的催化剂对甲烷的转化率达到90.30％，二氧化碳转化率达到95.20％，氢气选择性达到97.18％，一氧化碳选择性达到79.69％，且在8h内催化剂性能均保持稳定，没有明显的失活现象(图4)。
72.实施例5
73.本实施例提供一种城市垃圾焚烧底灰制备甲烷干重整催化剂的方法，包括如下步骤：
74.1)取30g城市垃圾焚烧底灰(按质量百分比计，所述城市垃圾焚烧底灰包括46.7％cao，13.4％sio2,6.25％al2o3，将其与291ml 25wt％的醋酸溶液混合搅拌(垃圾焚烧底灰与醋酸溶液的质量比为1:10)，搅拌温度为65℃，搅拌时间为2h，然后过滤，得到滤液和固体残渣；
75.2)将步骤1)中的固体残渣在105℃烘干，烘干时间为12h，之后在1500℃高温煅烧，煅烧时间为2h，冷却至室温，得到第一固体粉末；xrd结果表明，第一固体粉末的主晶相为sio2；
76.3)将步骤1)所得滤液在105℃烘干，烘干时间为12h，然后研磨，得到第二固体粉末；xrd结果表明，第二固体粉末的主晶相为(ch3coo)2ca；
77.4)将第一固体粉末中加入2mol/l氢氧化钠溶液改性(第一固体粉末与氢氧化钠溶液的质量比为1：10)，在100℃下搅拌22h，洗涤过滤至中性，在105℃干燥4h得到第三固体粉末；
78.5)将20.33g第二固体粉末,11.57g尿素加入217ml去离子水(第三固体粉末与第二固体粉末质量比0：1；尿素与第二固体粉末的质量比为1：1.75；去离子水与第三固体粉末，第二固体粉末和尿素的质量比为6.8：1)，混合在75℃下磁力搅拌3.5h，在105℃干燥，干燥7h，在850℃煅烧3h，冷却至室温，研磨得到第四固体粉末；
79.6)将7.2g第四固体粉末，3.96g六水合硝酸镍，32.79g柠檬酸，和233ml去离子水混合，加入4.4ml乙二醇溶液(六水合硝酸镍与第四固体粉末质量比为1：1.82；柠檬酸与第四固体粉末和六水合硝酸镍之和的质量比为1：0.34；第四固体粉末，六水合硝酸镍和柠檬酸之和与去离子水的质量比为1：5.3；乙二醇溶液的体积与溶液总体积比为1：53)，在75℃搅拌4h，在105℃干燥7h，然后在750℃下煅烧5h，冷却至室温得到所述甲烷干重整催化剂。
80.本实施例得到的催化剂对甲烷的转化率达到76.36％，二氧化碳转化率达到87.41％，氢气选择性达到85.04％，一氧化碳选择性达到78.26％，且在8h内催化剂性能均保持稳定，没有明显的失活现象(图5)。
81.测试例
82.对采用上述实施例方法制备得到的甲烷干重整催化剂，其对甲烷二氧化碳的反应
性能进行测试，测试方法包括如下步骤：
83.在固定床反应器的恒温加热区放置由石英棉支撑的100mg的甲烷干重整催化剂，恒温加热区保持900℃，先通入h2(20ml/l)，以对甲烷干重整催化剂进行原位还原，还原1h，之后通入ch4(10ml/l)、co2(10ml/l)、n2(10ml/l)以使甲烷干重整催化剂进行催化反应，由在线气相色谱仪进行持续监测，检测8h。分别测试ch4,co2的转化率和产生的h2，co的选择性，测试结果如表1所示。
84.表1.甲烷干重整反应活性测试
[0085][0086]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。