一种用于高酸介质中分离Sr-90的树脂及制备方法

一种用于高酸介质中分离sr-90的树脂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于分离放射性材料的树脂的制备方法和这种树脂的用途，确切讲本发明涉及一种耐高酸、具有高选择性及高吸附容量用于高酸介质中分离sr-90的树脂的制备方法。


背景技术：

2.核能在利用和发展过程中，会产生大量具有高放射性、高毒性及高酸度的放射性废液，其中sr-90由于其裂变产额高、放射性强、释热量高，是乏燃料后处理中重点关注的放射性核素之一，若能将其进行有效回收，不仅可以降低放射强度、减少废液体积，而且分离纯化后的sr-90在军事、医疗科研等领域均有重要用途。
3.sr-90的分离纯化方法主要有蒸发浓缩法[1]、溶剂萃取法[2]、化学沉淀法[3]、离子交换法[4]等，但均存在一定的弊端，如蒸发浓缩法能耗大、成本高；溶剂萃取法易产生二次污染；化学沉淀法回收率低、易产生二次污染；离子交换法易粉化粘结，再生困难。相比而言，目前使用的固相萃取法由于具有吸附容量高、选择性高、流体力学性能好、不产生二次污染等优势，是公认的“绿色清洁”的方法[5]。但是，目前固相萃取法中使用的分离材料在高酸介质中稳定性差，主要存在以下问题：1.高酸环境对树脂材料的结构稳定性要求更苛刻，商用有机聚合物不耐高酸，结构稳定性较差；2.固相萃取树脂在高酸环境下官能团容易发生质子化，导致其分离性能下降，难以实现目标核素的选择性分离。现商用的锶树脂是法国triskem公司生产的型号为sr-b-100-a树脂，其用于分离sr-90时在高酸环境下吸附率最高可以达到60％，参见附图4。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供一种可以克服现有技术不足，在高酸环境下具有更高吸附率的分离sr-90的树脂材料的制备方法及其用途。
[0005]
本发明的一种用于高酸介质中分离sr-90的树脂制备方法是：将cg-71粗树脂充分去除其表面的杂质，然后用甲醇与树脂作用使树脂表面充分活化，制备4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6乙醇溶液，在前述的经活化的cg-71基树脂加入4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6乙醇溶液进行真空浸渍，使4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6在cg-71基树脂表面位点饱和，得到用于高酸介质中分离sr-90的树脂。
[0006]
本发明所述的用于高酸介质中分离sr-90的树脂优选制备方法是：
[0007]
a在cg-71粗树脂中加入超纯水，25℃下于恒温震荡器中充分震荡后除去水，再在树脂上倾倒甲醇使甲醇覆盖固体表面，并使甲醇在重力作用下流过滤饼，等到甲醇不再流下后，抽滤将除去甲醇，重复前述步骤三次以上，直到滤去的水ph《7，且滤去的甲醇清澈透明，然后将树脂在60℃下减压旋蒸除去甲醇，将树脂于40℃真空干燥处理，
[0008]
b配制1mol/l的4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6乙醇溶液，在10g经前述处理后的cg-71基树脂中先加入40ml乙醇溶液，然后再加入5g1mol/l的4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己
基)-18-冠-6乙醇溶液，将体系缓慢充分搅拌后50℃下减压除去乙醇，直至在天平上恒重，然后再进行旋蒸充分除尽乙醇；将树脂在50℃下真空干燥箱中充分干燥后取出后，再次按前述方式重复进行三次浸渍处理。
[0009]
经本发明的方法制备的树脂可用于分离sr-90的树脂，且在高酸介质中具有较现有技术更高的sr-90吸附率，并具有较高的特异性。
附图说明
[0010]
图1为本方法所制得锶树脂的扫描电子显微镜(sem)图。图中a、b粒径400μm，c、d粒径75μm。
[0011]
图2为本方法所制得锶树脂在不同酸度下浸泡24h后的扫描电子显微镜(sem)图。图中：a为初始树脂，b、c、d、e、f对应的酸度分别为1m、2m、4m、6m、8m。
[0012]
图3为商用锶树脂在不同酸度下的吸附实验结果图。
[0013]
图4为用本发明方法制备的树脂在不同酸度下的吸附实验结果图。
[0014]
图5为用本发明方法制备的树脂的离子选择性实验结果图。
具体实施方式
[0015]
以下为本发明的一个具体实施例。
[0016]
1)cg-71基树脂的纯化：
[0017]
称取10g cg-71粗树脂于100ml离心管中，加50ml超纯水，25℃下于恒温震荡器中震荡30min，然后在布氏漏斗中抽滤除去水。在滤饼上倾倒40ml甲醇覆盖滤饼表面，并使甲醇在重力作用下流过滤饼。等到甲醇不再流下后，抽滤使甲醇全部除尽。然后将滤饼转移到100ml离心管中，重复上述步骤三次以上，直到滤去的水ph《7，且滤去的甲醇清澈透明。然后将树脂移入250ml烧瓶并加100ml甲醇在60℃下减压旋蒸除去甲醇，直至在天平上恒重，然后再旋蒸一段时间以使甲醇全部除尽。撤下装置，将样品放入真空干燥箱，于40℃干燥24h或以上，取出后称重备用。
[0018]
2)树脂的浸渍处理
[0019]
配制1mol/l的4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6乙醇溶液，在磁力搅拌器上搅拌以使4,4
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(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6全部溶于乙醇中。称取10g纯化过的cg-71基树脂于100ml圆底烧瓶中在加入40ml乙醇溶液，然后加入5g 1mol/l的4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6。将烧瓶置于磁力搅拌器上，缓慢搅拌24h然后取下烧瓶，于50℃下减压(本实验中是9mbar或更低)除去乙醇，直至在天平上恒重，然后再旋蒸一段时间以保证除尽；将产品在真空干燥箱中50℃下干燥24h后取出后称重备用。
[0020]
将所得的产品三次重复上一步骤，得到物理真空浸渍后的本发明的cg-71基锶树脂。
[0021]
本方法采用cg-71基树脂和4,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6为基质，合成方法简单便捷，得到的树脂为大粒径球形材料、耐高酸、吸附容量高、对锶具有高选择性。
[0022]
本发明方法制备的树脂相关的试验及结果如下：
[0023]
(1)锶树脂的形貌及粒径表征
[0024]
由图1可知，按照本专利所建立的合成方法，新型cg-71基锶树脂呈均匀的球状结
构，表面有明显的介孔状，球形树脂的表面积最大，有利于提高交换能力；通过控制合成条件即可得不同粒径大小的锶树脂，有助于我们应用于实际的柱实验分离中。
[0025]
(2)锶树脂的耐酸性表征
[0026]
图2为树脂表面放大40000倍的图像，a未经过酸处理，b、c、d、e、f对应的硝酸浓度分别为1m、2m、4m、6m、8m，震荡24h以后表面未发生明显的形貌变化，表1为锶树脂在不同酸度下浸泡24h后toc含量，酸度从0.05m到8m变化中，toc的数值稳定在0.17ppm-0.22ppm，综上所述，树脂具有很强的耐酸性，在高酸放射性废液中具有明显的应用前景。
[0027]
表1为本方法所制得的锶树脂在不同酸度下浸泡24h后toc含量数据。
[0028][0029]
表中：dch18c6二环己烷并18-冠-6
[0030]
db18c6二苯并18-冠-6
[0031]
dtbuch18c64,4
′
(5
′
)双(叔丁基环己基)-18-冠-6
[0032]
(3)锶树脂的吸附实验结果
[0033]
图3、图4分别为商用树脂和本发明制备的树脂在不同酸度、不同初始浓度下的实验结果图。由图可知，随着硝酸浓度的增高，合成树脂的吸附率逐渐变大，在12m的强酸环境下仍然对锶有很强的吸附效果，硝酸浓度在7m-12m时，吸附率稳定在80％左右，而法国triskem公司生产的商用锶树脂在高酸下吸附率为60％(图3)；相比于商用锶树脂，本发明中制备的树脂显著提高了对锶的吸附率和吸附容量，有望进行国产化替代。
[0034]
(4)锶树脂的离子选择性实验结果
[0035]
由图5可知，通过对元素周期表中碱金属、碱土金属及过渡金属等多种元素进行吸附实验。可以看出，我们合成的锶树脂材料在8m硝酸中只对sr、pb有吸附作用，在7m硝酸中对mn有一定的吸附作用，在6m硝酸中对cd有一定的吸附作用，在2-4m硝酸中对ba有一定的吸附作用，在0.01-3m硝酸中对tl有一定的吸附作用，综上所述，我们合成的材料对锶具有很高的特异选择性。