2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料、制备方法及应用

1.本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.目前，苯乙酮的合成多是依靠其侧链的选择性氧化，即侧链的α-h在官能团的影响下易被氧化。经研究发现，此步骤在催化剂的存在下，效率将会得到提升，因此寻找到合适的催化剂至关重要。专利cn110041181b制备了一种介孔炭催化剂，并以乙苯为底物，叔丁基过氧化氢和水为添加剂，通过氧化法制备了苯乙酮，反应中乙苯转化率达到95％，苯乙酮选择性达到93％；使用该方法制备苯乙酮乙苯的转化率和苯乙酮的选择性均达到了较好的水平，但是使用的催化剂及助剂较多，不符合绿色化学的趋势。专利cn104628548b以金属酞菁或金属卟啉为催化剂仿生催化氧化乙苯为苯乙酮，反应后乙苯转化率达到54％，苯乙酮选择性达到89％；该方法使用较少的催化剂及助剂就使产物达到了较好的水平，但是该催化主体制备复杂，制备成本可能较高，且加入的递氢体可能会过早的产生大量乙苯自由基而导致体系选择性的下降。此外，这些非均相体系通常需要添加额外的溶剂来促进反应，造成了反应体系的复杂化。
3.因此，在氧化乙苯制备苯乙酮的方法中，寻找一种制备工艺简单的均相催化剂十分重要。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料、制备方法及应用，本发明涉及的催化材料具有制备工艺简单的特点；同时，作为均相催化剂，在乙苯氧化法制备苯乙酮的反应中可实现均匀分散；此外，ni(ii)与fe(ii)能相互协同提高产物的收率。
5.本发明提出的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的制备方法，方法步骤如下：
6.s1：分别将镍盐、铁盐、2,5-二羟基苯磺酸盐配置为水溶液；
7.s2：分别将s1中配置的镍盐水溶液和铁盐水溶液加入2,5-二羟基苯磺酸盐水溶液中混合反应；
8.s3：对s2中反应后的溶液进行冻干处理，即得2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料。
9.优选地，所述镍盐、铁盐、2,5-二羟基苯磺酸盐的摩尔比为1:0.3-3:2.0。
10.优选地，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍及其水合物中的一种。
11.优选地，所述铁盐为硝酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁及其水合物中的一种。
12.优选地，所述s2中反应的条件为：温度60-90℃、时间8-16h。
13.优选地，所述s3中冻干处理的条件为：温度-40～-20℃、压强0.1-10pa。
14.本发明提出的上述方法制备的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料。
15.本发明提出的上述2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用。
16.优选地，方法步骤如下：将乙苯和2,5
–
二羟基苯磺酸镍铁催化材料加入反应器中，以氧气为氧化剂进行催化反应。
17.优选地，所述2,5
–
二羟基苯磺酸镍铁催化材料用量为乙苯用量的0.1
–
0.8％；氧气流速160-240ml/min；反应温度120-140℃；时间30-40h。
18.本发明的有益技术效果：
19.1、本发明制备的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在催化氧化乙苯的反应过程中与反应物结构和极性相近，能形成均相反应体系，该体系使催化材料能够稳定均匀的分散在反应液中，有利于促进氧气在催化材料上与乙苯发生均相反应。
20.2、本发明制备的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在催化氧化乙苯的反应过程中，2,5-二羟基苯磺酸根中磺酸根的强吸电子基团提高了苯环的稳定性，防止催化材料在反应过程中自身被氧化，而在2,5-二羟基苯磺酸根整体来看呈现吸电子性，在反应的逐步升温过程中，ni(ii)与其外部配体的部分脱落及结合(形成苯磺酸镍)，使得催化材料暴露反应位点的内部电子云发生变化，这一步骤能够加强ni(ii)在脱氢方面的催化表现。与常规的镍铁催化剂对比，该体系不会影响乙苯在诱导期生成乙苯自由基，能够有效抑制副反应提高反应选择性。ni(ii)催化剂在含量过高时，ni(ii)不能有效地分散而形成大的金属团聚盐，造成芳烃的过度脱氢及裂解，选择性较低。通过引入fe(ii)，分散ni(ii)在催化材料的配体位置。该催化材料应用于乙苯体系中，因为2,5-二羟基苯磺酸根的结构和极性与反应底物乙苯的结构和极性相近，符合相似相溶的规律，ni(ii)与fe(ii)以配离子的形式随2,5-二羟基苯磺酸盐均匀分散在反应液中，是一种均相催化体系。
21.3、本发明制备的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在催化氧化乙苯的反应过程中，催化活性高用量低、不需要助剂和溶剂，能有效的降低浪费和三废的生成。
附图说明
22.图1为本发明提出的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的xrd图。
23.图2为本发明提出的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的ir图。
24.图3为本发明提出的2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料用于氧化法制备苯乙酮的产物gc图。
具体实施方式
25.本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的使用气相色谱进行检测，采用的仪器为：gc-9790plus气相色谱(浙江福立分析仪器股份有限公司)。分析条件为：面积归一法，rb-inowax型毛细管柱(30m*0.32mm*0.25μm)，载气为高纯氮气(99.99％)，fid氢火焰检测器，检测器温度250℃，进样口温度220℃，柱压0.1mpa，分流，采用程序升温，初始柱温100℃，以10℃min-1
的速度升温至200℃，进样量为0.6μl。
26.实施例1
27.本发明提出的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的具体制备过程为：
28.(1)将硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾分别溶解于去离子水中；
29.(2)将上述配置好的镍盐水溶液、铁盐水溶液在不断搅拌、氮气保护的条件下，缓慢加入2,5-二羟基苯磺酸盐水溶液中形成混合液并在90℃下反应12h，其中硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾的摩尔比为1:0.3:2；
30.(3)将形成的液体在-30℃、1pa的环境中冻干，即得到均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料。
31.上述均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在氧化法制备苯乙酮的应用：将100ml乙苯和上述催化剂(为乙苯用量的0.6％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为200ml/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。
32.实施例2
33.本发明提出的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的具体制备过程为：
34.(1)将硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾分别溶解于去离子水中；
35.(2)将上述配置好的镍盐水溶液、铁盐水溶液在不断搅拌、氮气保护的条件下，缓慢加入2,5-二羟基苯磺酸盐水溶液中形成混合液并在60℃下反应8h，其中硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾的摩尔比为1:1:2；
36.(3)将形成的液体在-40℃、0.1pa的环境中冻干，即得到均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料。
37.上述均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在氧化法制备苯乙酮的应用：将100ml乙苯和上述催化剂(为乙苯用量的0.6％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为200ml/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。
38.实施例3
39.本发明提出的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料的具体制备过程为：
40.(1)将硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾分别溶解于去离子水中；
41.(2)将上述配置好的镍盐水溶液、铁盐水溶液在不断搅拌、氮气保护的条件下，缓慢加入2,5-二羟基苯磺酸盐水溶液中形成混合液并在75℃下反应16h，其中硝酸镍、硝酸亚铁、2,5-二羟基苯磺酸钾的摩尔比为1:3:2；
42.(3)将形成的液体在-20℃、10pa的环境中冻干，即得到均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料。
43.上述均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料在氧化法制备苯乙酮的应用：将100ml乙苯和上述催化剂(为乙苯用量的0.6％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为200ml/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。
44.对比例1
45.2,5-二羟基苯磺酸镍催化材料在氧化法制备苯乙酮的应用：将100ml乙苯和上述催化剂(为乙苯用量的0.6％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为200ml/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。
46.对比例2
47.2,5-二羟基苯磺酸铁催化材料在氧化法制备苯乙酮的应用：将100ml乙苯和上述催化剂(为乙苯用量的0.6％)加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，并控制气体流速为200ml/min，在130℃下反应36h，制得目标产物苯乙酮。
48.对实施例1-3和对比例1-2制得的目标产物气相色谱进行分析，结果如表1所示。
49.表1不同实施例乙苯催化氧化制备苯乙酮性能测定
50.组别乙苯转化率苯乙酮选择性实施例150.24％90.33％实施例249.43％92.02％实施例344.35％89.53％对比例122.41％75.21％对比例27.33％79.41％
51.由表1可以看出，本发明制备的均相2,5-二羟基苯磺酸镍铁催化材料应用于乙苯氧化法制备苯乙酮时，能够显著优于2,5-二羟基苯磺酸镍和2,5-二羟基苯磺酸铁催化材料，且ni(ii)与fe(ii)以配离子的形式随2,5-二羟基苯磺酸盐均匀分散在反应液中，在提高乙苯转化率和苯乙酮选择性上具有相互协同促进的作用；同时该催化材料具有用量少，催化选择性高的特点。
52.图1(a)是2,5-二羟基苯磺酸钾样品的xrd图，在15.67度、21.67度、27.86度有明显的特征峰；图1(b)是2,5-二羟基苯磺酸镍样品的xrd图，在16.47度、24.55度、61.21度有明显的特征峰；图1(c)是2,5-二羟基苯磺酸铁的xrd图，在15.41度、21.36度、27.67度有明显的特征峰。从图1(a-c)中可以看到fe(ii)的引入导致2,5-二羟基苯磺酸钾样品的特征峰向左偏移，导致晶格间距增大，晶格间距的增大有利于促进催化反应的进行。图1(d-f)分别对应2,5-二羟基苯磺酸盐中镍铁比为3:1、1:1、1:3的xrd图，三者的峰形并无直接关联，表明制备的出的催化材料并不是简单的复配，而是镍铁之间形成了不同的特殊结构。
53.图2(a-f)分别对应2,5-二羟基苯磺酸钾、2,5-二羟基苯磺酸镍、2,5-二羟基苯磺酸铁、2,5-二羟基苯磺酸镍铁3:1、2,5-二羟基苯磺酸镍铁1:1、2,5-二羟基苯磺酸镍铁1:3；其1500cm-1
为苯环的伸缩振动峰，在1950-1700cm-1
和900-700cm-1
出现的多峰表明该苯环为三基团取代，且位置为1，2，5取代。如图2(g)所示，在1082cm-1
处为s＝o键的伸缩振动，受配离子的影响，s＝o键伸缩振动峰随着fe(ii)的增多而向左偏移，这说明三者之间具有结构有变化，与xrd结果一致。
54.图3(a)为实施例2所得产物的gc图，图3(b)为对比例2所得产物的gc图；从图中可得，产物的随沸点高低依次出峰，顺序依次为乙苯、苯乙酮、α-苯乙醇、苯甲酸。
55.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。