一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及输变电铁塔防腐蚀技术领域，尤其涉及一种输变电铁塔用耐腐 蚀的涂层及其制备方法。


背景技术：

2.输变电铁塔是架空线路的支撑点，结构形式主要采用钢结构。目前输变电 铁塔由于钢结构杆件数量及规格多，节点构造复杂，连接板、构造板用量多， 而所用钢材的材质单一、强度值偏低、材质的可选择余地小。因此对输变电铁 塔的表面防护极为重要，由于钢结构其表面耐蚀性能差，很容易被腐蚀，严重 影响其性能和使用寿命。输变电铁塔一旦其表面被腐蚀，其后续处理过程繁琐， 工作量大。
3.目前，输变电铁塔采用在钢结构表面镀覆合金、表面磷化等工艺对钢结构 进行处理，提高其防腐性能。与其他表面防腐处理工艺相比，涂装防腐蚀涂料 形成保护涂层具有操作简捷、性能优异以及经济效益高等一些其它材料无法比 拟的优势。
4.传统涂料以有机溶剂作为分散介质，无论在生产过程和施工应用过程中均 有大量的有毒有害气体、废水的排放，对环境、大气以及水资源造成污染，并 且严重损害生产及施工人员的身体健康。
5.但，水性涂料是一种以水为主要分散介质，以无机物和有机物为填料，不 含有毒有机溶剂的绿色环保涂料。水性环氧类涂料中，由于环氧树脂平均分子 量为300-6000，属于热固性树脂，具有较好的稳定性、较高的附着力等特点， 是目前常用的防腐树脂。然而，环氧树脂固化过程中因稀释剂的挥发导致形成 较大的孔隙率，而且该树脂的耐酸性、耐紫外线较差且漆膜脆性大，水性环氧 涂料形成的涂层与钢结构基体结合能力差，易开裂，在一定程度上限制了水性 环氧涂料在输变电铁塔表面防腐耐老化方面的应用。
6.纳米石墨烯是一种二维纳米结构的片层材料，可以作为填料用于涂料中， 利用纳米石墨烯片层之间的堆叠可以提高涂层的防渗透能力，阻碍氧气和腐蚀 介质的渗透，有效地把金属与腐蚀介质分开。现有技术中将纳米石墨烯添加至 水性环氧涂料中，进行防腐性能测试，结果表明当纳米石墨烯的质量分数为0.5％ 时，输变电铁塔涂层的防腐效果比纯环氧树脂涂料显著提高，但同时出现另一 个问题，直接将纳米石墨烯添加至水性环氧树脂中，由于纳米石墨烯之间存在 强烈的范德华吸引力，这会大大降低纳米石墨烯在环氧树脂中的分散均匀性， 不仅极易发生团聚现象，导致涂层在输变电铁塔表面附着强度低，而且使涂层 极易导电，输变电铁塔存在极大的安全隐患。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种输变电铁 塔用耐腐蚀的涂层及其制备方法。
8.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
9.a、将氧化石墨烯加入水中超声处理2-4h，超声频率为20-30khz，调节体系 ph值为
8-10，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌1-2h，搅拌温度为60-80℃，加 入正硅酸四乙酯室温搅拌2-6h，然后升温至80-100℃热回流5-10h，离心分离， 干燥，氮气保护下400-500℃热还原，冷却至室温得到包覆石墨烯；
10.b、将包覆石墨烯分散在水中，高速搅拌下加入γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧 基硅烷，继续搅拌10-20min，室温静置1-3天，过滤，洗涤，干燥，搅拌状态 下加入水性环氧树脂乳液搅拌1-2h，搅拌状态下加入填料，研磨，加入水搅拌 10-30min，得到预混料；
11.c、向预混料中加入水性环氧固化剂，继续搅拌1-2h，消泡得到水性环氧涂 料；将输变电铁塔用钢结构零件清洗，干燥，将水性环氧涂料喷涂在干燥后钢 结构零件表面，固化得到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
12.优选地，步骤a中，氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯 的质量比为5-10：0.1-1：1-3。
13.优选地，步骤a中，搅拌状态下采用浓度为1-2mol/l氢氧化钠溶液调节体 系ph值为8-10。
14.优选地，步骤b中，包覆石墨烯、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、水性 环氧树脂乳液、填料的质量比为6-12：0.1-0.5：40-60：17-44。
15.优选地，步骤b中，填料包括：锌粉、云母粉、滑石粉、硅微粉、超细硫 酸钡、高岭土、三聚磷酸铝、磷酸锌；锌粉、云母粉、滑石粉、硅微粉、超细 硫酸钡、高岭土、三聚磷酸铝、磷酸锌的质量比为10-30：1-2：1-2：1-2：1-2： 1-2：1-2：1-2。
16.优选地，步骤b中，研磨后过200目筛。
17.优选地，步骤c中，预混料和水性环氧固化剂的质量比为110-150：1-5。
18.优选地，步骤c中，清洗的具体操作如下：将输变电铁塔用钢结构零件置 于工业脱脂剂中浸泡10-20min，浸泡温度为50-60℃，然后采用去离子水与乙醇 分别冲洗。
19.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层，采用上述输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制 备方法制得。
20.本发明的技术效果如下所示：
21.本发明将氧化石墨烯分散在水中，超声处理下采用十六烷基三甲基溴化铵 进行插层处理，将石墨烯的片层结构充分剥离，然后在碱性条件下采用正硅酸 乙酯在剥离后的氧化石墨烯片层表面沉积一层均匀的纳米二氧化硅薄层，不仅 可阻碍片层间的堆叠，实现石墨烯片层的均匀分散，而且表面所沉积的纳米二 氧化硅薄膜可有效增强与水性环氧树脂乳液的相容性，在体系中具有优良的分 散性能，同时可在石墨烯片层间形成不良导体层环境，有效降低石墨烯的导电 性，在保证纳米石墨烯其余优异性能的基础上，安全性大大提高。
22.由于输变电铁塔界面上极易发生氧化还原反应，导致腐蚀现象严重，本发 明采用包覆石墨烯添加至水性环氧涂料中，其纳米片结构不仅可作为物理屏障 减少腐蚀介质在涂层中的扩散，而且高度分散的纳米片层结构的包覆石墨烯可 填充在输变电铁塔钢结构表面的缺陷处，当涂料经高温固化，包覆石墨烯可与 输变电铁塔的钢结构产生极高的结合强度，从而进一步减少腐蚀介质的穿透。
23.虽然包覆石墨烯的疏水性变差，但其与水性环氧树脂乳液相结合形成无相 分离的杂化材料，使两相间相容性加强，有效抑制相分离，不仅提升固化后涂 层的延展性，增强
附着强度，而且可有效抑制涂层细微裂纹的出现，有效防止 腐蚀介质对涂层的渗透，耐碱抗腐蚀性能及光泽度均有明显提高。
24.本发明所得耐腐蚀涂层可在输变电铁塔钢材表面形成致密、附着力强的保 护层，阻止或减缓环境中的氧和水的渗透，从而阻碍腐蚀微电池的产生，起到 较好的防腐蚀保护作用。同时制备条件温和简单，易操作，绿色无污染，有效 提高石墨烯在涂层中的分散性能，在石墨烯分散领域具有广泛的借鉴意义，有 较大的工业化应用前景。
附图说明
25.图1为实施例5和对比例1-2所得输变电铁塔用耐腐蚀涂层的耐腐蚀性能 (硫酸铜点滴测试变色时间)对比图。
26.图2为实施例5和对比例1-2所得输变电铁塔用耐腐蚀涂层的电化学交流阻 抗bode模图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
28.实施例1
29.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
30.a、将5kg氧化石墨烯加入20kg水中超声处理2h，超声频率为20khz，搅 拌状态下采用浓度为1mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为8-10，加入0.1kg 十六烷基三甲基溴化铵，以500r/min的速度搅拌1h，搅拌温度为60℃，加入 1kg正硅酸四乙酯，室温以100r/min的速度搅拌2h，然后升温至80℃热回流5h， 回流搅拌速度为200r/min，离心分离，干燥，氮气保护下400℃热还原，冷却至 室温得到包覆石墨烯；
31.b、将6kg包覆石墨烯分散在20kg水中，高速搅拌下加入0.1kgγ-缩水甘油 醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10min，室温静置1天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入40kg水性环氧树脂乳液搅拌1h，搅拌状态下 依次加入10kg锌粉、1kg云母粉、1kg滑石粉、1kg硅微粉、1kg超细硫酸钡、 1kg高岭土、1kg三聚磷酸铝、1kg磷酸锌，以1000r/min的速度搅拌5min，送 入至砂磨机中研磨过200目筛，加入5kg水搅拌10min，搅拌速度为200r/min， 得到预混料；
32.c、向110kg预混料中加入1kg水性环氧固化剂，继续搅拌1h，搅拌速度为 100r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件浸泡至工业脱 脂剂中，浸泡时间为10min，浸泡温度为50℃，然后用去离子水与乙醇冲洗， 送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢结构零件表面，固化得 到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
33.实施例2
34.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
35.a、将10kg氧化石墨烯加入50kg水中超声处理4h，超声频率为30khz，搅 拌状态下采用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为8-10，加入1kg十 六烷基三甲基溴化铵，以1500r/min的速度搅拌2h，搅拌温度为80℃，加入3kg 正硅酸四乙酯，室温以500r/min的速度搅拌6h，然后升温至100℃热回流10h， 回流搅拌速度为600r/min，离心分离，干燥，氮气保护下500℃热还原，冷却至 室温得到包覆石墨烯；
36.b、将12kg包覆石墨烯分散在50kg水中，高速搅拌下加入0.5kgγ-缩水甘 油醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，室温静置3天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入60kg水性环氧树脂乳液搅拌2h，搅拌状态下 依次加入30kg锌粉、2kg云母粉、2kg滑石粉、2kg硅微粉、2kg超细硫酸钡、 2kg高岭土、2kg三聚磷酸铝、2kg磷酸锌，以2000r/min的速度搅拌15min，送 入至砂磨机中研磨过200目筛，加入15kg水搅拌30min，搅拌速度为600r/min， 得到预混料；
37.c、向150kg预混料中加入5kg水性环氧固化剂，继续搅拌2h，搅拌速度为 500r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件浸泡至工业脱 脂剂中，浸泡时间为20min，浸泡温度为60℃，然后用去离子水与乙醇冲洗， 送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢结构零件表面，固化得 到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
38.实施例3
39.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
40.a、将6kg氧化石墨烯加入40kg水中超声处理2.5h，超声频率为27khz，搅 拌状态下采用浓度为1.3mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为8-10，加入0.8kg 十六烷基三甲基溴化铵，以800r/min的速度搅拌1.7h，搅拌温度为65℃，加入 2.5kg正硅酸四乙酯，室温以200r/min的速度搅拌5h，然后升温至85℃热回流 8h，回流搅拌速度为300r/min，离心分离，干燥，氮气保护下480℃热还原，冷 却至室温得到包覆石墨烯；
41.b、将8kg包覆石墨烯分散在40kg水中，高速搅拌下加入0.2kgγ-缩水甘油 醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌17min，室温静置1.5天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入55kg水性环氧树脂乳液搅拌1.3h，搅拌状态 下依次加入25kg锌粉、1.2kg云母粉、1.8kg滑石粉、1.3kg硅微粉、1.5kg超细 硫酸钡、1.4kg高岭土、1.8kg三聚磷酸铝、1.7kg磷酸锌，以1700r/min的速度 搅拌8min，送入至砂磨机中研磨过200目筛，加入12kg水搅拌15min，搅拌速 度为500r/min，得到预混料；
42.c、向120kg预混料中加入4kg水性环氧固化剂，继续搅拌1.3h，搅拌速度 为400r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件浸泡至工业 脱脂剂中，浸泡时间为13min，浸泡温度为57℃，然后用去离子水与乙醇冲洗， 送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢结构零件表面，固化得 到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
43.实施例4
44.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
45.a、将8kg氧化石墨烯加入30kg水中超声处理3.5h，超声频率为24khz，搅 拌状态下采用浓度为1.7mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为8-10，加入0.4kg 十六烷基三甲基溴化铵，以1200r/min的速度搅拌1.3h，搅拌温度为75℃，加 入1.5kg正硅酸四乙酯，室温以400r/min的速度搅拌3h，然后升温至95℃热回 流6h，回流搅拌速度为500r/min，离心分离，干燥，氮气保护下420℃热还原， 冷却至室温得到包覆石墨烯；
46.b、将10kg包覆石墨烯分散在30kg水中，高速搅拌下加入0.4kgγ-缩水甘 油醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌13min，室温静置2.5天，过滤，洗涤，干 燥，加入至搅拌器中，搅拌状态下加入45kg水性环氧树脂乳液搅拌1.7h，搅拌 状态下依次加入15kg锌粉、1.6kg云母粉、1.2kg滑石粉、1.7kg硅微粉、1.1kg 超细硫酸钡、1.6kg高岭土、1.4kg三聚磷酸铝、1.9kg磷酸锌，以1300r/min的 速度搅拌12min，送入至砂磨机中研磨过200目筛，加入8kg水
搅拌25min，搅 拌速度为300r/min，得到预混料；
47.c、向140kg预混料中加入2kg水性环氧固化剂，继续搅拌1.7h，搅拌速度 为200r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件浸泡至工业 脱脂剂中，浸泡时间为17min，浸泡温度为53℃，然后用去离子水与乙醇冲洗， 送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢结构零件表面，固化得 到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
48.实施例5
49.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
50.a、将7kg氧化石墨烯加入35kg水中超声处理3h，超声频率为25.5khz，搅 拌状态下采用浓度为1.5mol/l氢氧化钠溶液调节体系ph值为8-10，加入0.6kg 十六烷基三甲基溴化铵，以1000r/min的速度搅拌1.5h，搅拌温度为70℃，加 入2kg正硅酸四乙酯，室温以300r/min的速度搅拌4h，然后升温至90℃热回流 7h，回流搅拌速度为400r/min，离心分离，干燥，氮气保护下450℃热还原，冷 却至室温得到包覆石墨烯；
51.b、将9kg包覆石墨烯分散在35kg水中，高速搅拌下加入0.3kgγ-缩水甘油 醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，室温静置2天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入50kg水性环氧树脂乳液搅拌1.5h，搅拌状态 下依次加入20kg锌粉、1.4kg云母粉、1.5kg滑石粉、1.5kg硅微粉、1.3kg超细 硫酸钡、1.5kg高岭土、1.6kg三聚磷酸铝、1.8kg磷酸锌，以1500r/min的速度 搅拌10min，送入至砂磨机中研磨过200目筛，加入10kg水搅拌20min，搅拌 速度为400r/min，得到预混料；
52.c、向130kg预混料中加入3kg水性环氧固化剂，继续搅拌1.5h，搅拌速度 为300r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件(q235碳 钢材质)浸泡至工业脱脂剂中，浸泡时间为15min，浸泡温度为55℃，然后用 去离子水与乙醇冲洗，送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢 结构零件表面，固化得到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
53.对比例1
54.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
55.a、将9kg氧化石墨烯分散在35kg水中，高速搅拌下加入0.3kgγ-缩水甘油 醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，室温静置2天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入50kg水性环氧树脂乳液搅拌1.5h，搅拌状态 下依次加入20kg锌粉、1.4kg云母粉、1.5kg滑石粉、1.5kg硅微粉、1.3kg超细 硫酸钡、1.5kg高岭土、1.6kg三聚磷酸铝、1.8kg磷酸锌，以1500r/min的速度 搅拌10min，送入至砂磨机中研磨过200目筛，加入10kg水搅拌20min，搅拌 速度为400r/min，得到预混料；
56.b、向130kg预混料中加入3kg水性环氧固化剂，继续搅拌1.5h，搅拌速度 为300r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件浸泡(q235 碳钢材质)至工业脱脂剂中，浸泡时间为15min，浸泡温度为55℃，然后用去 离子水与乙醇冲洗，送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢结 构零件表面，固化得到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
57.对比例2
58.一种输变电铁塔用耐腐蚀的涂层制备方法，包括如下步骤：
59.a、将7kg氧化石墨烯加入35kg水中超声处理3h，超声频率为25.5khz，加 入2kg正
硅酸四乙酯，室温以300r/min的速度搅拌4h，然后升温至90℃热回流 7h，回流搅拌速度为400r/min，离心分离，干燥，氮气保护下450℃热还原，冷 却至室温得到包覆石墨烯；
60.b、将9kg包覆石墨烯分散在35kg水中，高速搅拌下加入0.3kgγ-缩水甘油 醚基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，室温静置2天，过滤，洗涤，干燥， 加入至搅拌器中，搅拌状态下加入50kg水性环氧树脂乳液搅拌1.5h，搅拌状态 下依次加入20kg锌粉、1.4kg云母粉、1.5kg滑石粉、1.5kg硅微粉、1.3kg超细 硫酸钡、1.5kg高岭土、1.6kg三聚磷酸铝、1.8kg磷酸锌，以1500r/min的速度 搅拌10min，送入至砂磨机中研磨过200目筛，加入10kg水搅拌20min，搅拌 速度为400r/min，得到预混料；
61.c、向130kg预混料中加入3kg水性环氧固化剂，继续搅拌1.5h，搅拌速度 为300r/min，消泡，得到水性环氧涂料；将输变电铁塔用钢结构零件(q235碳 钢材质)浸泡至工业脱脂剂中，浸泡时间为15min，浸泡温度为55℃，然后用 去离子水与乙醇冲洗，送入至烘箱中烘干，将水性环氧涂料喷涂在干燥后的钢 结构零件表面，固化得到输变电铁塔用耐腐蚀涂层。
62.采用实施例5和对比例1-2所得输变电铁塔用耐腐蚀涂层进行耐腐蚀等性能 测试，具体如下：
63.1、硫酸铜点滴测试
64.由于硫酸铜可与碳钢板发生反应，当涂层均匀覆盖在碳钢板基材表面时， 能有效阻止反应发生。自滴加硫酸铜时开始计时，通过观察金属表面何时发生 变色，以比较各组涂层的耐腐蚀性能。
65.如图1所示，实施例5所得涂层的变色时间最大，说明实施例5所得涂层 的耐腐蚀性能最佳。
66.本技术人认为：这是由于本发明采用包覆石墨烯添加至水性环氧涂料中， 其纳米片结构不仅可作为物理屏障减少腐蚀介质在涂层中的扩散，而且高度分 散的纳米片层结构的包覆石墨烯可填充在输变电铁塔钢结构表面的缺陷处，当 涂料经高温固化，包覆石墨烯可与输变电铁塔的钢结构产生极高的结合强度， 从而进一步减少腐蚀介质的穿透。
67.而对比例1采用氧化石墨烯直接加入涂料中，未对氧化石墨烯的片层结构 充分剥离，也未沉积纳米二氧化硅薄层，导致其阻隔和分散性能不佳，难以与 水性环氧树脂乳液相容，导致其对基材的防护性能不足。
68.2、电化学交流阻抗测试
69.在质量分数为3.5％的nacl水溶液作为模拟腐蚀环境，以甘汞电极为参比 电极，铂电极作为对电极，把1cm2两侧涂有涂层的q235碳钢板作为工作电极， 用chi660e工作站对其进行电化学交流阻抗测试。
70.如图2所示，实施例5所得输变电铁塔用耐腐蚀涂层在低频率时阻抗值最 高，可达6600ω以上；随着频率升高，三组涂层的阻抗值降低且趋于一致。
71.本技术人认为：这是由于本发明将氧化石墨烯分散在水中，超声处理下采 用十六烷基三甲基溴化铵进行插层处理，将石墨烯的片层结构充分剥离，然后 在碱性条件下采用正硅酸乙酯在剥离后的氧化石墨烯片层表面沉积一层均匀的 纳米二氧化硅薄层，可阻碍片层间的堆叠，实现石墨烯片层的均匀分散，一方 面石墨烯的二维纳米片层结构可以很好地阻隔腐蚀介质的渗透，另一方面，均 匀分散的石墨烯片层将涂层分割成许多小间，隔开
了涂层中的气泡和裂纹，改 善涂层的收缩应力和膨胀系数，延缓腐蚀介质扩散和侵入基体的时间，提高涂 层的耐蚀性能。
72.3、物理性质
73.参照《hg/t4759-2014水性环氧树脂防腐涂料》进行检测，其结果如下：
[0074][0075]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范 围并不局限于此。