一种高吸附性能生物炭-纳米零价铁复合物的制备方法

1.本发明属于生物质绿色转化利用和环境保护技术领域，具体涉及一种制备磁性生物炭-纳米零价铁复合物的方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业化进程的不断加快，水体环境污染，特别是有机染料、氯代烃、芳香烃等有机污染物残留问题受到了全球的共同关注。有研究者发现，铜、铁等零价金属在去除地下水中难降解有机污染物时具有巨大的优势。相比其他零价金属，零价铁(fe0)复合物制备工艺简单，反应彻底且不对环境造成二次污染，又由于它廉价易得，故在工程应用中受到了广泛的关注。具有较高介孔尺寸和介孔孔容的生物炭-微-纳米零价铁(fe0)具有良好的磁性，与fe3o4相比具有更强的还原性，故生物炭-纳米零价铁复合物应用范围更为广泛。例如，生物炭-纳米零价铁复合物可以用皮革行业、电镀行业六价铬的还原、替代氨合成中的铁触媒及有机还原合成中的铁基还原剂。
3.申请号为201810566592.1的发明专利公布了一种生物炭纳米零价铁复合物的制备工艺。具体步骤是将生物质粒料与铁盐饱和溶液按一定质量比混合均匀后、风干或低温烘干后，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，在120～1200℃热解一定时间(5～600min)得到生物炭纳米零价铁复合物。申请号为201911076541.1的发明专利是将生物质粉末浸泡于铁镍混合盐溶液中，超声处理30～60min，80～100℃干燥24～48小时，得到铁镍浸渍的生物质粉末于管式炉700～800℃热解得到生物炭负载纳米铁镍双金属复合材料。mu等(yongkang mu,huixin du,wenyan he,hongzhu ma.functionalized mesoporous magnetic biochar for methylene blue removal:performance assessment and mechanism exploration.diamond &related materials 121(2022)108795-807.)通过在磁力搅拌下将fecl3溶液浸渍茶渣末24h，超声0.5h后过滤，85℃真空干燥24h，在限氧气氛下700℃碱熔2h制备fe3o
4-生物炭。所制备的fe3o
4-生物炭具有良好的磁性，比表面积为409.5m2·
g-1
、平均孔径为2.2nm，孔容为0.145cm3·
g-1
。结果表明，当亚甲基蓝(mb)的初始浓度为200mg
·
l-1
，fe3o
4-生物炭下对mb的平衡吸附量为200mg
·
g-1
(吸附条件为25℃，ph＝7)，采用d-r模型计算得其对mb的饱和吸附量为394.3mg
·
g-1
。sun等(yongchang sun,tingting wang,caohui han,xintian lv,lu bai,xiaoyin sun,pengfei zhang.facile synthesis of fe-modified lignin-based biochar for ultra-fast adsorption of methylene blue:selective adsorption and mechanism studies.bioresource technology 344(2022)126186-96.)通过在磁力搅拌下将fecl3溶液浸渍木质素24h，浸渍混合液105℃干燥12h，800℃热解制备木质素炭-fe
x
oy，其中，fe
x
oy是fe3o4和γ-fe2o3的混合物。所制备的木质素炭-fe
x
oy比表面积为885.9m2·
g-1
、平均孔径为2.0nm，孔容为0.3203cm3·
g-1
。结果表明，当mb的初始浓度为200mg
·
l-1
，木质素炭-fe
x
oy对mb的平衡吸附量为398.4mg
·
g-1
(吸附条件为25℃，ph＝7)。
4.由上述可见，两篇专利通过浸渍、热解等技术获得了生物炭-纳米零价铁复合物，
mu等和sun等文献方法制备了fe3o4(或fe
x
oy或零价铁)-生物炭复合物，并没有得到生物炭-纳米零价铁复合物。但采用这些工艺制备的产品通常微孔多，介孔数量相对较少，介孔直径较小(≦2.5nm)、介孔孔容小。同时，这些报道的合成工艺具有制备步骤复杂、热解条件苛刻及矿物与生物炭之间相互作用弱等缺点。故限制了其规模化实际应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有较高的比表面积和孔容的高吸附性能生物炭-纳米零价铁复合物的制备方法。
6.针对上述目的，本发明采用的技术方案包含以下步骤：
7.(1)将植物基生物质和铁盐研磨混合均匀后放入坩埚内，坩埚包裹1～2层锡纸，在静态空气氛围于400～500℃焙烧1～3h，焙烧完后自然冷却至常温，得到生物炭-γ-fe2o3复合物；
8.(2)将生物炭-γ-fe2o3复合物与碱混匀后装入坩埚，坩埚包裹1～2层锡纸，在静态空气氛围于550～650℃焙烧1～3h，自然冷却后，用软化水洗涤，干燥，得到的生物炭-纳米零价铁复合物。
9.上述步骤(1)中，优选所述植物基生物质和铁盐的质量比为1:1～5:1。
10.上述植物基生物质为茶叶渣、花生壳等中任意一种或者两种的混合物。
11.上述铁盐为硝酸铁、氯化铁中任意一种。
12.上述步骤(2)中，优选所述生物炭-γ-fe2o3复合物与碱的质量比为1:1.5～1:2。
13.上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种。
14.本发明的有益效果如下：
15.1、本发明将铁盐与植物基生物质直接混合原位热解，充分发挥了铁盐的催化作用，可以有效地改善生物炭孔结构，简化了制备工艺；
16.2、本发明微-纳尺寸的生物炭和γ-fe2o3同步形成，生物炭与γ-fe2o3之间相互作用强，从而通过中温碱熔生成了还原性较强的零价铁物种；
17.3、本发明整个合成过程只有热解过程，易于实现规模化应用；
18.4、本发明制备的复合物是水体、土壤中难降解有机污染物(如有机染料、有机氯残留、双酚a、抗生素等)的高效吸附剂。也是有机还原合成、无机合成(如氨)、皮革、电镀等行业废水中cr(vi)的重要还原剂。
附图说明
19.图1是不同铁炭比的tb-fe
x-na
1.5
的xrd图。
20.图2是tb-fe
45％-na
1.5
的n2物理吸附-脱附曲线及孔径分布图。
21.图3是tb-fe
29％-na
1.5
、tb-fe
45％-na
1.5
、tb-fe
54％-na
1.5
在不同时刻去除亚甲基蓝的效果图。
22.图4是花生壳炭(psc)及psc-fe
32％-na
1.5
的xrd图。
23.图5是psc-fe
32％-na
1.5
在不同时刻去除甲基橙的效果图。
fe
32％-na
1.5
的xrd图谱上既出现了psc的特征衍射(2θ＝23
°
)，同时在2θ＝44.6、65.0
°
等处出现了fe0的特征衍射峰(pdf
#
65-4899)，标志着铁炭复合物的生成。
38.从图5的吸附曲线可以看出，当甲基橙(mo)的初始浓度为100mg
·
l-1
，相同吸附条件(25℃，ph＝7)下，psc-fe
32％-na
1.5
对mo的平衡吸附量为303mg
·
g-1
。