一种CuO-KIT-6用于CO2胺溶剂解吸的方法

一种cuo-kit-6用于co2胺溶剂解吸的方法
技术领域
1.本发明属于工业二氧化碳减排控制技术领域，具体涉及一种cuo-kit-6用于co2胺溶剂解吸的方法。


背景技术：

2.近年来随着工业的飞速发展，汽车尾气的排放以及煤、石油、天然气等燃料的燃烧所产生的co2排放量愈来愈多，现已累积超过8000亿t。由于人类活动排放的温室气体不断增加，特别是工业生产中排放的大量co2使得温室效应等环境问题也随之到来，对生态环境及人类自身健康都造成一定威胁，使得从烟气中捕集分离co2成为研究热点。因此，如何有效减少co2排放已成为世界各国密切关注的问题。因此，开发成本低廉、技术先进、易于产业化应用的捕获与封存co2技术，具有非常重要的工业应用意义。
3.co2捕集与封存(carbon dioxide capture and storage，ccs)技术指用物理吸附、化学吸收、低温蒸饱等工艺将废气中的co2捕集，并永久性的储存起来。这一方法成为减少co2排放的潜在选择，因为它可以使得人类能够继续使用化石燃料，同时减少co2的排放。现阶段的co2捕获技术主要包括以下三种方法：燃烧前捕获技术、富氧燃烧捕获技术和燃烧后捕获技术。燃烧前捕获技术是指在化石燃料燃烧前将其中的含碳组分分离出来，通过催化重整反应，生成以h2和co2为主的水煤气(co2含量高达10％～40％)，再分离其中的co2，并对h2进行提纯和压缩，获得高浓度的h2作为燃料使用。目前应用于燃烧前捕获co2的分离技术主要有物理吸附法(以selexol法为代表)和化学吸收法(以mdea法为代表)。富氧燃烧捕获技术是指燃料在富含氧气情况下充分燃烧，燃烧后采用水分离技术，就可以比较容易捕获co2。富氧燃烧产生的烟气主要由水和co2组成，经过冷却水蒸气冷凝脱水后，烟气中co2含量在80％～90％之间，这样高浓度的co2经过压缩、干燥和进一步净化后储存。燃烧后捕获是燃料在空气中燃烧后捕获co2，一般为烟道厂尾气中捕获co2。与燃烧后捕获相比较，富氧燃烧捕获由于采用氧气代替空气燃烧，因此在燃烧过程中可以避免氮气和其它燃烧产物产生，得到高浓度的co2。燃烧后co2捕获技术一般是指从燃烧设备后的烟道气中捕获分离co2，是目前研究较多的co2捕获技术，常用的方法有化学吸收法、固体吸附法、膜分离法以及低温精馏法等。化学吸收法中由于有机胺溶剂吸收速率快、反应活性好，工艺路线相对成熟、操作也较为稳定，有机胺吸收技术被认为是最有望成为大规模工业化的co2吸收技术。
4.有机胺吸收法包括吸收与解吸两个部分，首先新鲜胺液在吸收塔中对烟道气中co2选择性吸收，新鲜胺液变成富胺溶液(富含co2的胺溶液)。随后富胺溶液进入解吸塔，升温热解吸，富胺溶液转化为贫胺溶液(贫co2含的胺溶液)，再进入吸收塔进行下一次co2吸收。解吸过程中所释放的co2在解析塔顶部通过冷却后收集、压缩、储存，可用于生产化学品、油田三次采油、制冷等。
5.富胺溶液在传统的解吸二氧化碳再生过程中，需要消耗大量的能量，包括富胺溶液升温至再生温度所需显热、解吸所需反应热及再生塔顶排出的再生气所带走热量。同时有机胺吸收法还存在着胺溶剂易降解、设备易被硫、氮氧化物等烟气成分腐蚀的缺点。因
此，降低富胺溶液再生能耗及研发稳定的胺溶剂，对于co2捕获技术的发展有着极为重要的意义。现在主要通过两种方法来实现胺溶剂高效低能耗的捕获分离co2。一种方法是从胺溶剂的组分出发，鉴于单一的有机胺都有各自的优势和劣势，通过将不同胺溶液混合，最大限度地利用单一胺溶剂的优势并解决其存在的缺点，找到高效可替代传统单乙醇胺的胺试剂；另一种方法是添加催化剂催化富co2胺溶液脱出co2，促进富胺溶液再生、降低co2解吸能耗。
6.bhatti等报道加入v2o5、moo3、wo3、zro2、tio2、mno2、zno等金属氧化物催化剂可使再生热负荷减少约20-48％(bhatti,et al.chem.eng.2018,6,12079-12087)。梁志武等研究在mea(单乙醇胺)溶剂再生中添加γ-al2o3、hzsm-5、mcm-41和sapo-34催化剂，可减少热负荷30％(liang et al.aiche journal.2016,62,753-765；zhang et al.appl.energy 2018,229,562-576)。张晓文等通过在mea溶剂中加入多种固体酸催化剂促进co2解吸过程，发现在mea溶剂再生过程中加入so
42-/tio2和sapo-34可减少热负荷24％(zhang et al.applied energy 202(2017)673-684)。cheng chin-hung等发现，与空白试验相比，在富mea溶剂中引入铜离子降低热负荷13-24％(cheng ch et al.appl energy 2018,211:1030-1038)。
7.表一常用分子筛催化剂的co2解吸能耗对比
[0008][0009]
介孔材料适中的孔径既能够克服微孔材料对大尺寸有机分子、生物分子的吸附或在孔道内流通困难等障碍，因其较大的比表面积和孔容，以及规则可控的孔道等优点，被广泛应用于催化、吸附、分离、医药、电化学等诸多领域。常见的介孔材料有mcm-41、sba-15、kit-6等，其中kit-6除具有较大的比表面积(≥600m2/g)和孔容(0.8cm3/g)、适中的孔径大小(4～12nm)及较高的水热稳定性，还具有ia3d的立方孔道结构，这种高度有序的三维结构比二维介孔材料可以更好地传质。kit-6具有独特的三维立方孔道结构，表面均匀有序且内部相互连通的，呈相互贯穿的网状结构，有利于活性物种在载体表面的高度分散，同时使反应物和产物能够在孔道内迅速迁移，使其免于一般孔道结构造成的阻塞。近年在催化领域，无论从kit-6自身孔道体系的改良、还是从骨架掺杂、表面负载等方面，作为载体的kit-6都展现出其巨大的潜力。以kit-6为载体所设计的固相催化剂往往污染小，能耗低，环境友好。
[0010]
caplow教授于1968年提出了能广泛应用于非催化系统(主要是伯胺、仲胺系统)的解吸机理，也被称为co
2-mea-water解吸机理。根据该解吸机理，mea溶液解吸过程可分为两个过程，即氨基甲酸盐分解过程和质子化胺(amineh

)的去质子化过程，其中，co
2-mea-water解吸机理所示如下：
[0011]
1、氨基甲酸盐的分解过程：
[0012]
mea-coo- h3o

←→
zwitterion
←→
mea co2↑ꢀꢀꢀ
(1)
[0013]
2、质子化胺meah

的去质子化过程：
[0014]
meah

h2o
←→
mea h3o

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0015]
meah

hco
3-←→
mea h2co3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0016]
(a)质子化胺meah

的去质子化过程难以发生，因为mea是强碱性物质，碱性比水要强很多，质子更倾向于与mea结合形成质子化胺meah

而不是水合质子h3o

。因此反应(2)几乎不发生。反过来也导致反应(1)因缺乏反应物h3o

而难以发生；
[0017]
(b)解吸反应(反应(1-2))是强吸热反应，需要消耗大量反应热。其中质子化胺meah

的去质子化过程活化能较高，导致mea法具有较高的解吸能耗。
[0018]
针对降低单乙醇胺解吸能耗这一问题，idem、梁志武等人研究表明，分子筛、超强固体酸及金属氧化物等催化剂均可促进富胺溶液的再生过程(liang et al.aiche journal.2016,62,753-765；zhang et al.applied energy 202(2017)673-684；bh atti,et al.acs sustainable chem.eng,2017,5,5862-5868；zhang et al.applied.energy 218(2018)417-429)。umair h.bhatti等考查过渡金属氧化物(v2o5、moo3、wo3、zro2、tio2、mno2、zno)对富液再生过程解吸能耗的影响，发现过渡金属氧化物在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进mea溶液解吸(bhatti,et al.acs sustainable chem.eng,2017,5,5862-5868；bhatti,et al.acs sustainable chemistry&engineering.2018,6:12079-87；bhatti,et al.journal of the taiwan institute of chemical engineers.)。单乙醇胺溶液呈碱性，cuo为过渡金属氧化物，其在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进单乙醇胺溶液的解吸。介孔分子筛kit-6负载cuo后，可使活性组分cuo具有更高的分散度而避免团聚，其连通性的孔结构也有利于反应分子的传质，有利于二氧化碳解吸的进行。
[0019]
二氧化硅基介孔分子筛表面只存在硅醇键，kit-6分子筛本身显示弱酸性。当在其骨架中引入一定数量的b、al、ga、sn、fe、cu等其他非硅原子后，即可以形成酸性活性中心，从而具备了酸催化的功能。固体酸催化剂的添加虽然不改变反应的热力学平衡，但是可以改变显热、化学反应热、汽化潜热在总热量需求中的对比。其中，布伦斯特酸(bronsted acid)能够直接提供质子h

进攻氨基甲酸盐而释放co2；质子h

能够作为反应物与hco
3-反应释放co2。路易斯酸(lewis acid)具有空3p轨道，能够接受电子对，而氨基甲酸盐中的n原子拥有一对孤电子对，因此可以使其c-n键断裂而释放出co2，进而大幅度减少mea溶液解吸能耗。
[0020]
mea溶剂由于其价格低廉、吸附活性高、对co2的传质能力强，被认为是有机胺捕集co2的基本溶剂，5mol/l的mea已在工业用于从烟气中捕获二氧化碳。本发明基于mea溶剂，发明一种新的cuo-kit-6高效催化剂用于co2胺溶剂解吸的方法，以降低co2解吸过程中的解吸能耗。
[0021]
co2解吸为吸热反应，kit-6通过负载cuo活性物质后促进传质和传热，进一步提高其对于co2解吸的催化性能，并且展现了良好的循环稳定性。循环使用5次后仍可以保持良好的催化效果，较第一次相对解吸能耗增加了6.57％。


技术实现要素：

[0022]
本发明解决的技术问题是，针对富胺溶液再生能耗高的问题，通过设计合成新型
的cuo-kit-6催化剂用于co2胺溶剂解吸过程，以降低其解吸能耗与提高其解吸效率。
[0023]
本发明的技术方案是，提供一种cuo-kit-6用于co2胺溶剂解吸的方法，所述的催化解吸方法是：
[0024]
将5mol/l的单乙醇胺溶液用于吸收co2，在40℃下通入200ml/min的100％co2，待其吸收饱和变成富胺溶液后，用1m hcl溶液滴定测量mea溶液的co2负载量，随后胺溶液转移至100℃的油浴锅中进行解吸，通入500ml/min的纯氮气夹带出解吸产生的co2，同时在解吸过程中加入0.5wt％～1.25wt％的cuo-kit-6催化剂，待解吸后的贫胺溶液冷却，滴定分析其co2负载量，再重新通入co2进行吸收，这样循环吸收、解吸4～5次。
[0025]
所使用的cuo-kit-6催化剂是将金属氧化物通过浸渍法负载在水热合成的kit-6分子筛上，所负载的金属氧化物为cuo。其制备步骤如下：在烧杯中加入一定量的p123模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)与盐酸溶液，35℃下磁力搅拌溶解4h；加入一定量的buoh(正丁醇)溶液，35℃下磁力搅拌溶解1h；加入一定量teos(正硅酸乙酯)溶液，35℃下磁力搅拌溶解24h，形成混合液a；其中teos:p123:hcl:h2o:buoh各物质的摩尔比＝1:0.017:1.83:195:1.31。将混合液a转移到聚四氟乙烯反应釜中100～110℃水热反应24h，冷却后抽滤得到沉淀b；将沉淀b在100℃烘箱中干燥24h，再550℃煅烧5h，即得到kit-6分子筛。将0.1～1mol/l的硝酸盐溶液与kit-6分子筛40℃浸渍12h，其中kit-6分子筛与硝酸盐溶液的固液比为1:10；将温度升至80℃蒸发部分水分后转移至烘箱60～100℃干燥8h，再350～550℃煅烧3～6h后，即得到负载型cuo-kit-6催化剂。所述硝酸盐为硝酸铜溶液。
[0026]
本发明的cuo-kit-6催化剂是一种介孔分子筛，具有比表面积大(≥600m2/g)、孔径大小适中(4～12nm)、孔容大(0.8cm3/g)、三维立方孔道高度有序等优点。kit-6分子筛表面只存在硅醇键，分子筛本身显示弱的酸性。当在其骨架中引入一定数量的非硅原子cuo后，可以形成酸性活性中心，从而具备了酸催化的功能。即kit-6负载过渡金属氧化物cuo后能够增加催化剂的酸性位点，促进单乙醇胺溶液的解吸；同时其独特的三维立方孔道结构，有利于活性物种在载体表面的高度分散，同时使反应物和产物能够在孔道内迅速迁移，使其免于一般孔道结构造成的阻塞，更好的促进传质过程，降低mea溶剂再生的温度，从而有效降低反应能耗。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势与催化效果：
[0028]
(1)催化剂制备过程简单，成本较低；
[0029]
(2)催化剂状态较稳定，能较好与胺溶剂混合；
[0030]
(3)加入催化剂后，胺溶剂解吸温度低，且对胺溶液的co2吸收性能无影响；
[0031]
(4)催化剂循环稳定性好，多次循环使用后性能依旧良好。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0033]
实施例1：cuo-kit-6负载型分子筛催化剂
[0034]
将对比例1中所制备的kit-6分子筛与1mol/l硝酸铜溶液按照固液比为1:10加入到烧杯中，并于40℃水浴中浸渍12h，随后将水温升至80℃蒸发部分水分后，100℃干燥10h，550℃煅烧5h，得到负载型kit-6催化剂，简写为cuo-kit-6。
[0035]
对比例1：kit-6催化剂
[0036]
将4g模板剂p123与7.9g盐酸溶液加入到144g去离子水中于35℃水浴中磁力搅拌溶解4h，然后在混合液中加入4g正丁醇溶液搅拌溶解1h后，加入8.6g正硅酸乙酯溶液搅拌溶解24h，转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应24h，经过水热反应后冷却、抽滤，100℃干燥24h，550℃煅烧5h后得到kit-6分子筛。
[0037]
对比例2：cuo
0.41-kit-6负载型分子筛催化剂
[0038]
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸铜溶液浓度为0.41mol/l，简写为cuo
0.41-kit-6。
[0039]
实施例2：fe2o
3-kit-6负载型分子筛催化剂
[0040]
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸盐溶液为硝酸铁溶液，简写为fe2o
3-kit-6。
[0041]
实施例3：nio-kit-6负载型分子筛催化剂
[0042]
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中加入硝酸盐溶液为硝酸铜溶液，简写为nio-kit-6。
[0043]
应用例
[0044]
催化解吸富co2单乙醇胺溶剂
[0045]
首先将计划浓度的贫胺溶液注入三口烧瓶，并用磁力搅拌器浸入水浴中。使用温度控制器将水浴温度保持在40℃，转速调到指定位置。气体流量由质量流量控制器控制，将co2通入新鲜的mea溶液一段时间，获得富胺溶液，并用1m hcl溶液滴定测量mea溶液的co2负载量。
[0046]
co2负载测定具体过程如下：清洗转子放入锥形瓶中，加入10ml蒸馏水和1-2滴1wt％的甲基橙溶液，并用移液枪移取1ml待测样品。然后将锥形瓶从边缘缓慢移动磁力搅拌器的中部位置，并且保证装置的气密性良好。三通阀开启时，将敞口玻璃瓶(内含红色指示液)放置一定高度，使瓶内指示液与玻璃管中指示液处于同一水平位置，并记为0刻度。接下来进行酸碱滴定实验，关闭三通阀，将敞口玻璃瓶缓慢放在桌面。计时8min，用hcl进行滴定，分别记录等当点(v0)、过量数值(v1)消耗的hcl体积用量v
hcl
(ml)，等玻璃管中指示液液面不变，将玻璃瓶中指示液和玻璃管中的液面平行放置，读取玻璃管示数(v2)ml。
[0047]
co2的释放体积(ml)由如下公式(1)计算：
[0048]vco2
＝v
2-v1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0049]
co2的负载α(mol co2/mol amine)通过公式(2)计算：
[0050][0051]
其中c
hcl
是标准hcl溶液浓度1.0m；vm为气体摩尔体积，22.4l/mol；t为室温(℃)。
[0052]
解吸再生流程中富胺溶液所在三口烧瓶，右侧瓶口连接冷凝管防止解吸温度过高引起胺溶液的挥发，中间瓶口装有温度计及测量解吸时溶剂的温度，左侧瓶口用玻璃塞塞住为封闭状态。与吸收装置不同的是，提供解吸反应所需的热量为油浴锅，且在冷凝管的出口管与n2管使用y形接头接入混合器。解吸过程中磁力搅拌使得胺溶剂与催化剂均匀接触，且油浴温度为100℃。
[0053]
解吸所用mea溶液浓度为5mol/l，所用催化剂为上述实施例及对比例中制备的
cuo-kit-6催化剂、cuo
0.41-kit-6催化剂、nio-kit-6催化剂、fe2o
3-kit-6催化剂。具体实验流程为将油浴锅升温至100℃，氮气的质量流量调为500ml/min，取一个新的三口烧瓶，以置换装置内的空气。然后将吸收饱和的富胺溶液从水浴锅中转移到含有2.5g上述催化剂的三口烧瓶中，并用玻璃塞塞住瓶口。将油浴锅和电能表进行串联，利用电能表来记录消耗的电量以此来计算co2解吸过程的相对解吸能耗。待解吸后的贫胺溶液冷却，滴定其co2负载量后，重新通入co2进行吸收，并重复以上步骤4～5次。
[0054]
催化性能评价参数计算如下
[0055]
将得到是数据进行平滑处理后，由公式(3)计算co2解吸速率mol co2/(mol amine
·
min)：
[0056][0057]
其中0.5为通入n2的流速500ml/min；c’为平滑后混合气中的浓度；vm为气体摩尔体积，22.4l/mol，t为室温(℃)，5为胺溶液浓度；0.2为胺溶液体积。
[0058]
为了更好对比催化剂解吸性能，采用相对解吸速率进行评价。以空白mea溶液再生的解吸速率为基准r，其r为100％，则催化co2解吸过程的r为催化co2解吸过程的解吸速率ri和r的比值，由公式(4)计算：
[0059][0060]
单位摩尔co2的解吸能耗记为h(kj/mol)，定义为能量输入速率和co2解吸速率的比值，由公式(5)进行计算：
[0061][0062]
这里e是指电能表记录的一定时间内co2解吸所消耗的电量，单位是kw.h，使用时需要换算成kj。由于前20min解吸反应较为迅速，所以此处能耗计算选取前20min能量输入速率和co2解吸速率的比值。
[0063]
co2解吸能耗只是一个相对值，为了更好地评价催化剂催化co2解吸性能，采用相对解吸能耗rh(％)评价催化剂性能。以空白mea溶液再生的解吸能耗为基准(h，kj/mol)，其rh为100％，则催化co2解吸过程的rh为催化co2解吸过程的解吸能耗hi(kj/mol)和h的比值，由公式(6)计算：
[0064][0065]
实验结果如下表所示。
[0066]
表2实施例中催化剂的相对解吸能耗对比
[0067][0068]
表3实施例1中催化剂的循环稳定性对比
[0069][0070]
由上表可知，相对于空白mea，加入催化剂后均明显降低了胺溶剂的解吸能耗，且实施例制备的催化剂催化性能均远远优于未负载金属的kit-6分子筛催化剂。