一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体及其制备方法与应用

1.本发明属于生物油加氢脱氧催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.化石能源的开发与利用极大地推动了全球工业化的进程和人类文明的发展。然而，化石资源的过渡使用同样也带来了酸雨、温室效应等严重的环境危机。因此，寻求可再生的、环境友好型资源替代不可再生的化石资源，以应对化石资源日益枯竭给全球带来的能源安全问题，是全球主要大国的重要战略目标。
3.生物质能是仅次于煤、石油、天然气的世界消费总量第四位的能源，同时生物质能储量巨大，年产量是世界总能源需求量10-20倍，且在使用过程中不会增加环境中二氧化碳的总量，因此合理的开发生物质能具有重要意义。油脂是一种重要的生物质能载体，普遍存在于自然界动植物的组织（例如植物作物的果实和种子）中，简单易得，储量丰富，其主要组成为脂肪酸脂（脂肪酸三脂、脂肪酸二脂和脂肪酸单酯）和游离脂肪酸。从化学角度上来分析，油脂主要含有三种元素：碳、氢、氧，且脂肪酸碳链的碳原子数在9~22范围内，与汽柴油的结构组成相类似，且动植物油脂中不含硫、氮和重金属元素。因此，以油脂作为原料制备可再生清洁能源，有望取代现有的化石能源。
4.加氢脱氧技术是目前转化生物质油制备高品质生物柴油的重要手段之一。加氢脱氧是油脂在加氢催化剂和氢气的反应体系中脱除氧原子得到相应烃类产品的过程。相较于酯交换和催化裂化技术，通过加氢脱氧可尽可能的保存原有的骨架碳链长度，能够提高产物中长链烃类的收率，是一种原子经济性的技术路线，符合绿色化学的理念。


技术实现要素：

5.本发明的目的是在于提供一种生物质油加氢脱氧催化剂，以解决目前生物质油加氢脱氧催化剂活性低、稳定性差以及贵金属催化剂成本较高的问题。本发明引入杂多酸离子液体作为前驱体制备的过渡金属掺杂的硫化态催化剂，可显著提高硫化态催化剂的催化效率与稳定性，使生物质油的转化率达99%，烷烃选择性高达80%以上。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体，其是以杂多酸、过渡金属盐和离子液体为原料，经离子交换制得。
7.所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸中的一种或多种。
8.所述过渡金属盐为fe、co、ni、cu中一种或多种的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐。
9.所述离子液体为咪唑型或季铵型离子液体。
10.所述过渡金属掺杂的杂多酸离子液体的制备方法包括以下步骤：1）将杂多酸于去离子水中搅拌混合均匀，得杂多酸溶液；2）将过渡金属盐倒入所得杂多酸溶液中，搅拌使其混合均匀；
3）将离子液体用去离子水溶解后逐滴加入到步骤2）所得混合溶液中；4）室温搅拌6-24 h，使离子交换完全；5）所得反应液经旋蒸去除溶剂后干燥，得到过渡金属掺杂的杂多酸离子液体。
11.其中，所用杂多酸、过渡金属盐及离子液体的量按杂多酸、过渡金属元素及离子液体的摩尔比为1:(0.25-1):(1-2.5)进行换算。
12.所述过渡金属掺杂的杂多酸离子液体可用于生物质油的加氢脱氧反应，其具体是将所述过渡金属掺杂的杂多酸离子液体于含硫环境及氢气氛围中进行原位硫化，并以所得硫化态产物为催化剂直接进行生物质油的加氢脱氧。
13.所用过渡金属掺杂的杂多酸离子液体的量为所处理生物质油重量的1%，所用硫的量为所处理生物质油重量的0.25%~5%，所述氢气氛围的压力为2~12 mpa，进行原位硫化的反应温度为250℃，时间为1h；进行加氢脱氧的反应温度为280-400 ℃，氢压为2-10 mpa，反应时间为0~6h。
14.本发明的显著优点在于：（1）本发明将杂多酸与离子液体通过离子交换结合为新型的油溶性杂多酸离子液体，其中油溶性杂多酸离子液体的使用可以大大提高催化剂在油相的分散度，使其在高温条件下溶解于极性溶剂中而成为均相催化剂，而在反应后，由于温度降低，离子液体析出，可通过简单过滤等回收催化剂，减少后处理过程。
15.（2）杂多酸是由p、si等中心原子和w、mo、v等配位原子通过氧原子桥接形成的多金属氧化物，其具有酸性和氧化还原性。本发明利用过渡金属掺杂作为电子助剂，可降低硫化后的主催化剂的化学键强度，所形成的阴离子s空穴或配位不饱和中心被认为是催化活性中心，而杂多酸的引入可明显提高催化剂的hdo性能。
16.（3）本发明所述催化剂的制备方法简单，不涉及贵金属，成本相对较低，且在生物质油加氢脱氧中展现出较高的活性以及对直链烷烃较高的选择性，其中正十五烷和正十六烷的总选择性高达80-90%。
附图说明
17.图1为实施例1~5所得杂多酸离子液体的xrd谱图。
具体实施方式
18.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。
19.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范畴。
20.实施例1一种杂多酸离子液体的制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5 mmol h3p(mo3o
10
)4·
xh2o于平底烧瓶中，加入适量去离子水并搅拌混合均匀，得到0.01 mol/l磷钼酸溶液；（2）称取0.5mmol 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于5 ml离心管中，用3 ml去离
子水溶解后逐滴加入到配好的磷钼酸溶液中；（3）将步骤（2）所得混合溶液室温搅拌12 h，使离子交换完全；（4）将平底烧瓶中的反应液于旋转蒸发仪中，50℃旋蒸一段时间以去除大部分水后，再升至80 ℃以完全去除水分；（5）将步骤（4）所得到的样品于烘箱中80 ℃干燥8-12 h，得到未经过渡金属掺杂的杂多酸离子液体，记为cat-1。
21.实施例2一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体的制备方法，包括以下步骤：（1）称取5 mmol h3p(mo3o
10
)4·
xh2o于平底烧瓶中，加入适量去离子水并搅拌混合均匀，得到0.01 mol/l磷钼酸溶液；（2）称取5 mmol cucl2·
2h2o，将其倒入配好的磷钼酸溶液中，使其混合均匀；（3）称取5 mmol 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于5 ml离心管中，用去3 ml离子水溶解后逐滴加入到平底烧瓶中；（4）对于步骤（3）所得混合溶液室温搅拌12 h，使离子交换完全；（5）将平底烧瓶中的反应液于旋转蒸发仪中，50 ℃旋蒸一段时间以去除大部分水后，再升至80 ℃以完全去除水分；（6）将步骤（5）所得到的样品于烘箱中80 ℃干燥8-12 h，得到过渡金属掺杂的杂多酸离子液体，记为cat-2。
22.实施例3一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体的制备方法，包括以下步骤：（1）称取5 mmol h3p(mo3o
10
)4·
xh2o于平底烧瓶中，加入适量去离子水并搅拌混合均匀，得到0.01 mol/l磷钼酸溶液；（2）称取1 mmol [2coco3·
3co(oh)2]
·
xh2o，将其倒入配好的磷钼酸溶液中，使其混合均匀；（3）称取5 mmol 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于5 ml离心管中，用去3 ml离子水溶解后逐滴加入到平底烧瓶中；（4）对于步骤（3）所得混合溶液室温搅拌12 h，使离子交换完全；（5）将平底烧瓶中的反应液于旋转蒸发仪中，50 ℃旋蒸一段时间以去除大部分水后，再升至80 ℃以完全去除水分；（6）将步骤（5）所得到的样品于烘箱中80 ℃干燥8-12 h，得到过渡金属掺杂的杂多酸离子液体，记为cat-3。
[0023]
实施例4一种过渡金属掺杂的杂多酸离子液体的制备方法，包括以下步骤：（1）称取5 mmol h3p(mo3o
10
)4·
xh2o于平底烧瓶中，加入适量去离子水并搅拌混合均匀，得到0.1 mol/l磷钼酸溶液；（2）称取5 mmol nicl2·
6h2o，将其倒入配好的磷钼酸溶液中，使其混合均匀；（3）称取5 mmol 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于5 ml离心管中，用3 ml去离子水溶解后逐滴加入到平底烧瓶中；（4）对于步骤（3）所得混合溶液室温搅拌12 h，使离子交换完全；
（5）将平底烧瓶中的反应液于旋转蒸发仪中，50 ℃旋蒸一段时间以去除大部分水后，再升至80 ℃以完全去除水分；（6）将步骤（5）所得到的样品于烘箱中80 ℃干燥8-12 h，得到过渡金属掺杂的杂多酸离子液体，记为cat-4。
[0024]
从图1的xrd谱图可以看出，含离子液体的样品中存在明显的磷钼酸信号峰，而与未掺杂过渡金属的杂多酸离子液体（cat-1）相比，co、ni掺杂后的杂多酸离子液体（cat-3、cat-4）的谱图并未出现较明显的衍射峰，说明过渡金属镍和钴在磷钼酸的表面分布比较均匀，没有出现团聚现象，当金属离子为cu
2
这种较大的离子时（cat-2），对催化剂的结晶度影响较大，说明磷钼酸根离子与过渡金属离子和有机的阳离子之间存在静电作用、氢键和范德华力，从而导致离子液体催化剂结晶度的差异。
[0025]
悬浮床生物质油的活性测试将实施例制备的杂多酸离子液体与作为对比的异辛酸钼共同进行催化剂活性测试，其具体操作如下：以棕榈酸甲酯作为生物质油原料，其添加量为20.0 g，杂多酸离子液体的加入量为0.2 g（原料添加量的1wt%），对比例中异辛酸钼的添加量为0.7676 g，升华硫添加量为0.2 g，反应气体为氢气，氢压为6 mpa，硫化条件为5℃/min的速率升温至250 ℃，硫化1 h，然后升温至320 ℃进行加氢脱氧，反应时间为6 h。测定结果如表1所示。
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表1 不同催化剂催化性能对比由表1实施例1与对比例异辛酸钼的比较可以看出，离子液体的引入倾向于发生加氢脱氧反应而非脱羧。而与无过渡金属掺杂相比，采用过渡金属掺杂可以明显提高催化剂的加氢脱氧性能；而与其他过渡金属掺杂相比，其中cu
2
掺杂对直链烷烃有更高的选择性。
[0027]
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。