固定床催化反应器、在硝酸肼和硝酸羟胺脱除中的应用

1.本技术涉及一种固定床催化反应器、在硝酸肼和硝酸羟胺脱除中的应用，属于核电废弃物治理及环境保护领域。


背景技术：

2.核电是一种技术成熟度较高的绿色低碳清洁能源，是未来人类解决能源问题的重要优选技术路线。但是，强放射性废料，即“乏燃料”的安全问题是制约核电大规模推广应用的主要因素之一。核电反应堆核燃料总体利用率不高，含有未转化的铀的乏燃料是重要的核元素资源，目前多采取核燃料闭式循环路线，将乏燃料中铀、钚、镎等核元素分离纯化、进一步利用。例如purex流程：用硝酸将乏燃料棒溶解，磷酸三丁酯与正十二烷有机稀释剂萃取、以及硝酸肼和(或)硝酸羟胺等还原剂还原反萃实现各核元素的分离纯化富集。此类流程中会产生大量含有硝酸肼、硝酸羟胺的硝酸废液，依据乏燃料后处理放射性废弃物最小化原则，废液在后续流程中应将硝酸回收利用，而蒸余残渣玻璃化固化后深埋处理。硝酸肼和硝酸羟胺具有强还原性，为高含能易氧化易爆物质，为消除废液浓缩处理过程中发生爆炸风险，需将其中的硝酸肼和硝酸羟胺脱除。脱除硝酸肼和硝酸羟胺的方法主要有加入氧化剂如亚硝酸钠或者通入四氧化二氮气体等，将硝酸肼和硝酸羟胺等氧化为氮气、水、氮氧化物等产物脱除，其不足之处是：氧化剂消耗量大，成本高昂，反应极为剧烈，存在一定的安全风险；使用亚硝酸钠为氧化剂时易产生新固废硝酸钠；二氧化氮利用率较低且存在泄漏风险。钌基催化剂可将硝酸肼和硝酸羟胺分解为氮、氨、氢以及水，该反应放出大量的气体，气体在反应液中无序流动，破坏了固液(催化剂和料液)接触，反应很不充分。


技术实现要素：

3.针对废液处理过程中存在的上述问题，本技术公开了基于钌基催化剂的脱除硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的催化反应器，可以高效、安全、经济、环保的实现乏燃料的回收处理。
4.本发明利用钌基催化剂，以固定床的方式，催化分解料液中硝酸肼和硝酸羟胺为氮、氨、氢、以及水，从而达到脱除的目的，反应方程式如下：
[0005][0006][0007]
根据本技术的一个方面，提供了一种固定床催化反应器。
[0008]
一种固定床催化反应器，所述固定床催化反应器包括壳体、料液分布板和料液输送芯管，所述壳体围合形成空腔；
[0009]
所述壳体的顶部开设有料液入口、产物出口；
[0010]
所述料液分布板位于所述空腔的内下方；
[0011]
所述料液输送芯管位于所述空腔中；
[0012]
所述料液输送芯管的上端与所述料液入口连通；
[0013]
所述料液输送芯管的下端穿过所述料液分布板且位于所述壳体底部的上方。
[0014]
料液通过料液入口、料液输送芯管进入到壳体底部，再经过料液分布板，可以和催化剂床层充分的接触，料液自下而上经过催化剂床层，使得反应后产生的气体较快的流出催化剂床层，气体和料液互不干扰，料液可以和催化剂充分接触，反应完全。
[0015]
料液入口、产物出口处于同侧，采取上进上出的进出料方式，更加的安全经济。
[0016]
可选地，所述壳体的内上方设置有筛板；
[0017]
所述筛板上面设置有弹簧。
[0018]
具体地，弹簧的一端和筛板接触，另一端和壳体的顶部接触。
[0019]
弹簧和筛板一起可以压实催化剂床层，防止催化床松动，由于弹簧的伸缩性，可以实现整个催化床的稳定。
[0020]
可选地，所述壳体包括反应器端盖和催化剂装填筒；
[0021]
所述反应器端盖和催化剂装填筒密封连接。
[0022]
可选地，反应器端盖与催化剂装填筒之间采用法兰结构密封连接，密封件材料为氟橡胶。
[0023]
可选地，所述反应器端盖的内径为140～160mm，高为25～35mm。
[0024]
具体地，反应器端盖为304不锈钢材质。
[0025]
可选地，料液入口和产物出口均设置于反应器端盖。
[0026]
可选地，所述催化剂装填筒的筒内径与反应器端盖的内径一致，筒高为160～200mm。
[0027]
具体地，催化剂装填筒为304不锈钢材质。筒内径为140～160mm，与端盖内径一致。
[0028]
可选地，所述料液入口的通径为6～10mm。
[0029]
具体地，料液入口的材质为304不锈钢材料。
[0030]
可选地，所述料液输送芯管为中空管，内径为4～6mm，外径为10～12mm，长度为200～300mm。
[0031]
可选地，，所述料液输送芯管位于反应器轴心。
[0032]
具体地，所述料液输送芯管的材质为304不锈钢。
[0033]
料液输送芯管的一端连接料液入口，另一端在反应器底部，用于料液的输送。
[0034]
可选地，所述料液分布板为多层烧结网，厚度为1～2mm，过滤精度为40～80目。
[0035]
可选地，所述压紧弹簧的丝径为2～4mm，最大工作行程不小于10mm。
[0036]
具体地，所述压紧弹簧的材质为304不锈钢材料。压紧弹簧配合筛板用于催化剂床层的压紧。
[0037]
可选地，所述产物出口的通径为10～12mm。
[0038]
具体地，产物出口的材质为304不锈钢材料。
[0039]
可选地，所述固定床催化反应器外部整体包裹保温棉；所述保温层的厚度为50～80mm。
[0040]
可选地，所述保温层的厚度不小于50mm。
[0041]
具体地，保温棉材质为硅酸铝。
[0042]
可选地，所述筛板可以为筛板或筛网，材质为304不锈钢。
[0043]
可选地，所述固定床催化反应器包括反应器端盖和催化剂装填筒；
[0044]
所述反应器端盖和催化剂装填筒密封连接；
[0045]
所述催化剂装填筒上部设置有筛板，下部设置有料液分布板；
[0046]
所述反应器端盖设置有料液入口，料液入口连接有料液输送芯管，料液输送芯管穿过筛板、料液分布板直至接近催化剂装填筒底部。
[0047]
作为一种具体的实施方式，所述固定床催化反应器包括：
[0048]
料液入口(1)、反应器端盖(2)、压紧弹簧(3)、料液输送芯管(4)、催化剂装填筒(5)、料液分布板(6)、保温棉(7)、不锈钢筛板(8)、产物出口(9)；
[0049]
反应器端盖(2)顶部设置有料液入口(1)和产物出口(9)，催化剂装填筒(5)用于催化剂的装填，与反应器端盖(2)通过法兰密封连接。催化剂床层由不锈钢筛板(8)经压紧弹簧(3)压紧。料液入口(1)用于料液的输入，通过反应区轴心的料液输送芯管(4)将料液输送至催化剂装填筒(5)底部，经料液分布板(6)分配均匀自下而上的施加至催化剂床层底部，料液与催化剂接触发生催化反应，产物经不锈钢筛板(8)后由产物出口(9)排出。反应器外部整体包裹保温棉(7)。
[0050]
根据本技术的第二个方面，提供了一种脱除硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的方法。
[0051]
一种脱除硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的方法，采用上述所述的固定床催化反应器。
[0052]
可选地，将含有硝酸肼、硝酸羟胺和硝酸的料液通过料液入口、料液输送芯管输送至壳体底部，经料液分布板分配均匀后自下而上的施加至催化剂床层，料液与催化剂接触发生催化反应，产物经产物出口排出。
[0053]
可选地，所述料液中，硝酸的浓度为0.5～2.0mol/l；硝酸肼的浓度为0.1～0.5mol/l；硝酸羟胺的浓度为0.1～0.5mol/l。
[0054]
可选地，所述料液中，硝酸的浓度为1.0mol/l；硝酸肼的浓度为0.1mol/l；硝酸羟胺的浓度为0.3mol/l。
[0055]
本技术所处理的料液为处理核电废料的溶液，不可避免的会含有极少量的核元素。如本技术所用的料液，就含有0.06g/l的六价铀。
[0056]
可选地，所述催化剂装填至催化剂装填筒中；所述催化剂为负载型钌基催化剂，粒度为4～8目，采用多孔活性炭作为载体，钌负载量为1～5wt％。
[0057]
本技术中，负载型钌基催化剂可以从现有技术中选择。
[0058]
可选地，所述固定床催化反应器的工作条件为：料液的预热温度为60～95℃；料液的流速为0.02～4.0l/min。
[0059]
可选地，所述预热温度独立地选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0060]
可选地，所述料液的流速独立地选自0.02l/min、0.03l/min、0.04l/min、0.05l/min、0.06l/min、0.07l/min、0.08l/min、、0.1l/min、0.15l/min、0.2l/min、0.5l/min、1l/min、1.5l/min、2l/min、2.5l/min、3l/min、3.5l/min、4l/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0061]
可选地，将含有硝酸肼、硝酸羟胺和硝酸的料液通过料液入口、料液输送芯管输送至催化剂装填筒底部，经料液分布板分配均匀自下而上的施加至催化剂装填筒中的催化剂床层底部，料液与催化剂接触发生催化反应，产物经由产物出口排出。
[0062]
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：
[0063]
通入预热至60～95℃以上的料液，料液组成为0.5～2.0mol/l硝酸，0.1～0.5mol/l硝酸肼，0.1～0.5mol/l硝酸羟胺。料液流速为0.02～4.0l/min，催化反应启动持续处理料液，取产物出口流出液检测硝酸肼和硝酸羟胺含量。
[0064]
取催化剂装填筒5，依次安装料液分布板6和料液输送芯管4，填充4～8目粒度的钌基催化剂，安装不锈钢筛板8、压紧弹簧3、以及反应器端盖2。将料液输入管和产物传输管分别与料液入口1和产物出口9利用卡套密封连接。
[0065]
本技术能产生的有益效果包括：
[0066]
1)本技术所提供的固定床催化反应器，基于钌基催化剂的催化分解处理硝酸肼和硝酸羟胺类的方式，与传统的添加氧化剂方式相比，更清洁、环保，无安全隐患。
[0067]
2)本技术所提供的固定床催化反应器，反应器工作方式为一次性投入一定量催化剂实施脱除，其经济性优于持续添加氧化剂的方式。
[0068]
3)本技术所提供的固定床催化反应器，采用固定床连续工作方式，操作简单，灵活方便，并可与后续处理工艺高效连接。
附图说明
[0069]
图1为固定床催化反应器的剖面图。
[0070]
其中，1-料液入口
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2-反应器端盖
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3-压紧弹簧
[0071]
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4-料液输送芯管
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5-催化剂装填筒
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6-料液分布板
[0072]
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7-保温棉
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8-不锈钢筛板
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9-产物出口
具体实施方式
[0073]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0074]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
[0075]
其中，催化剂为负载型钌基催化剂，粒度为4～8目，采用多孔活性炭作为载体，钌负载量为5wt％，制备方法为浸渍法。
[0076]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0077]
利用电位滴定法对反应后溶液硝酸肼和硝酸羟胺的含量进行测试分析。
[0078]
如图1所示。反应器为固定床式设计，该反应器包括料液入口、反应器端盖、压紧弹簧、料液输送芯管、催化剂装填筒、料液分布板、保温棉、不锈钢筛板、产物出口。
[0079]
如图1所示，反应器端盖2顶部设置有料液入口1和产物出口9，催化剂装填筒5用于催化剂的装填，与反应器端盖2通过法兰密封连接，密封件材料为氟橡胶。催化剂床层由不锈钢筛板8经压紧弹簧3压紧。料液入口1用于料液的输入，通过反应区轴心的料液输送芯管4将料液输送至催化剂装填筒5底部，经料液分布板6分配均匀自下而上的施加至催化剂床层底部，料液与催化剂接触发生催化反应，产物经不锈钢筛板8后由产物出口9排出。反应器外部整体包裹保温棉7。
[0080]
实施例中，固定床催化反应器包括的部件的参数具体如下：
[0081]
料液入口的通径为6mm；
[0082]
反应器端盖的内径为150mm，高为30mm；
[0083]
压紧弹簧的丝径为3mm，最大工作行程不小于10mm；
[0084]
料液输送芯管为中空管，内径为6mm，外径为10mm，长度为260mm；
[0085]
催化剂装填筒内径与反应器端盖的内径一致，筒高为180mm；
[0086]
料液分布板为多层烧结网，厚度为2mm，过滤精度为80目；
[0087]
产物出口的通径为10mm。
[0088]
上述部件的材质均为304不锈钢。
[0089]
保温棉材质为硅酸铝，厚度为60mm。
[0090]
实施例1
[0091]
称取700g催化剂置于催化剂装填筒(5)内，且在料液分布板(6)上方，催化剂上方盖不锈钢筛板(8)，用压紧弹簧压实催化剂，再将反应器端盖盖上，拧紧。将含有0.3mol/l硝酸羟胺、0.1mol/l硝酸肼、1.0mol/l硝酸和0.06g/l六价铀的料液预热至60℃，以50ml/min的流速通过料液口(1)泵入反应器内进行反应，反应后的溶液从产物出口(9)流出，测得反应后溶液硝酸肼含量0.0002mol/l、硝酸羟胺含量0.000005mol/l。
[0092]
实施例2
[0093]
称取700g催化剂置于催化剂装填筒(5)内，且在料液分布板(6)上方，催化剂上方盖不锈钢筛板(8)，用压紧弹簧压实催化剂，再将反应器端盖盖上，拧紧。将含有0.3mol/l硝酸羟胺、0.1mol/l硝酸肼、1.0mol/l硝酸和0.06g/l六价铀的料液预热至80℃，以50ml/min的流速通过料液口(1)泵入反应器内进行反应，反应后的溶液从产物出口(9)流出，测得反应后溶液硝酸肼含量0.00001mol/l、硝酸羟胺含量0.000008mol/l。
[0094]
实施例3
[0095]
称取700g催化剂置于催化剂装填筒(5)内，且在料液分布板(6)上方，催化剂上方盖不锈钢筛板(8)，用压紧弹簧压实催化剂，再将反应器端盖盖上，拧紧。将含有0.3mol/l硝酸羟胺、0.1mol/l硝酸肼、1.0mol/l硝酸和0.06g/l六价铀的料液预热至60℃，以70ml/min的流速通过料液口(1)泵入反应器内进行反应，反应后的溶液从产物出口(9)流出，测得反应后溶液硝酸肼含量0.0004mol/l、硝酸羟胺含量0.000009mol/l。
[0096]
实施例4
[0097]
称取700g催化剂置于催化剂装填筒(5)内，且在料液分布板(6)上方，催化剂上方盖不锈钢筛板(8)，用压紧弹簧压实催化剂，再将反应器端盖盖上，拧紧。将含有0.3mol/l硝酸羟胺、0.1mol/l硝酸肼、1.0mol/l硝酸和0.06g/l六价铀的料液预热至90℃，以50ml/min的流速通过料液口(1)泵入反应器内进行反应，反应后的溶液从产物出口(9)流出，测得反应后溶液硝酸肼和硝酸羟胺含量均未检出。
[0098]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。