一种沉降稳定组合物和一种沉降稳定剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种沉降稳定组合物和一种沉降稳定剂及其制备方法与应用，属于钻井技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着能源需求的不断增加，石油勘探开发逐渐向深部和复杂地层钻进，钻探深井超深井、大斜度定向井、大位移水平井等复杂井的数量越来越多，更加之对非常规油气资源的开发，对油基特别是环保型气制油合成基钻井液的需求逐步增多。气制油合成基钻井液体系是一种具有环保特性的新型钻井液体系，它既具有油基钻井液的抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好和对油气层损害小等特点，还具有运动粘度低、机械钻速快、对环境友好等优势。
3.气制油合成基钻井液体系之所以具有以上优势，因为其采用的气制油是利用天然气通过催化加氢合成，不含芳香烃和硫、胺等有害物质，易生物降解、对环境更加友好，并且运动粘度低2.6(mm2/s)40℃(5#白油和0#柴油的运动粘度分别为3.86和3.4(mm2/s)40℃)，这有利于降低钻井液当量循环密度(ecd)、增加固相含量。但由于气制油运动粘度低且不含芳香烃，使得在油基钻井液体系中具有良好胶体率和增粘提切效果的有机土在气制油合成基钻井液体系中效能降低或失去作用，从而导致气制油合成基钻井液体系高温流变稳定性变差、重晶石易沉降等问题。
4.因此，研发出一种适合于气制油合成基钻井液体系的沉降稳定剂，成为了本领域亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种沉降稳定组合物。本发明的目的还在于提供一种沉降稳定剂及其制备方法与应用，该沉降稳定剂是采用所述的沉降稳定组合物制备得到的。本发明提供的沉降稳定剂适合应用于气制油合成基钻井液体系，具有优良的高温流变稳定性和重晶石沉降稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种沉降稳定组合物，按照重量份计，该沉降稳定组合物包括：260-320份油酸和/或妥尔油酸、90-110份有机胺、70-100份3,4,5-三羟基苯甲酸、150-180份腐植酸以及50-70份柠檬酸和/或马来酸酐。
7.根据本发明的具体实施方式，优选地，按照重量份计，所述沉降稳定组合物还包括150-200份溶剂。更优选地，所述溶剂包括白油和/或溶剂油d80。尤为优选地，所述白油包括3号白油。本发明优选采用溶剂油d80和/或3号白油，其粘度低、溶解性好，适用于本发明的沉降稳定组合物。
8.在上述的沉降稳定组合物中，优选地，所述有机胺包括四乙烯五胺、二乙烯三胺以及二乙醇胺等中的一种或几种的组合。更优选地，所述有机胺为四乙烯五胺。四乙烯五胺分子链上氨基功能团较多，其与本发明的沉降稳定组合物中的其他组分脱水缩合形成的高分
子缩聚物具有更多的亲水基团。
9.本发明第二方面提供了一种沉降稳定剂，该沉降稳定剂是采用上述的沉降稳定组合物进行脱水缩合反应而制备得到的。
10.根据本发明的具体实施方式，优选地，所述沉降稳定剂是至少通过以下步骤制备得到的：
11.步骤s1、按照所述的重量份，使所述油酸和/或妥尔油酸，和所述有机胺进行第一次脱水缩合反应，得到第一反应后体系；
12.步骤s2、使所述第一反应后体系与所述3,4,5-三羟基苯甲酸进行第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；
13.步骤s3、使所述第二反应后体系与所述腐植酸进行第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；
14.步骤s4、使所述第三反应后体系与所述柠檬酸和/或马来酸酐进行第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系，即为所述的沉降稳定剂。
15.更优选地，所述沉降稳定剂的制备步骤还包括：步骤s5、使所述第四反应后体系降温至一定温度后，按照所述的重量份，与所述溶剂混合，得到所述的沉降稳定剂。
16.本发明的沉降稳定组合物经过上述步骤s1-s4后得到的沉降稳定剂，由于其相对分子量较大(分子量估计在3000-5000g/mol)，具有较高的粘度，常温下为固态膏状。为了方便现场倾倒使用，同时降低产品成本，优选采用溶剂油d80和/或3号白油作为溶剂，其粘度适用、价格低廉、且使用安全。
17.在上述的沉降稳定剂中，优选地，步骤s1中的所述第一次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为3-5h。
18.在上述的沉降稳定剂中，优选地，步骤s2中的所述第二次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
19.在上述的沉降稳定剂中，优选地，步骤s3中的所述第三次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
20.在上述的沉降稳定剂中，优选地，步骤s4中的所述第四次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
21.在上述的沉降稳定剂中，优选地，步骤s5中，使所述第四反应后体系降温至120-140℃，然后与所述溶剂混合。
22.在上述的沉降稳定剂中，优选地，所述第一次脱水缩合反应、所述第二次脱水缩合反应、所述第三次脱水缩合反应和所述第四次脱水缩合反应均在搅拌下进行，搅拌的转速分别为180-250转/分钟。
23.本发明创造性地采用上述五种具有胺基、羧基的单体，通过将它们进行脱水缩合，从而形成含有交联结构的高分子缩聚物。而上述特定重量份的各单体形成的高分子缩聚物的交联密度，有助于充分抑制高分子缩聚物分子链间的滑动，增加其硬度和模量，使得该高分子缩聚物具有较高的稳定性。本发明采用该高分子缩聚物形成的沉降稳定剂应用于气制油合成基钻井液中时，一方面沉降稳定剂缩聚物主链段中胺基和亚胺基等亲水基团作用于重晶石表面、油酸和/或妥尔油酸缩合后形成的不饱和烃亲油支链段溶解分散于气制油基础液中，对重晶石起到悬浮作用，可有效防止重晶石的沉降，从而提升钻井液体系的重晶石
沉降稳定性。另一方面该高分子缩聚物的稳定性有利于降低其在高温钻井液使用过程中分解造成的钻井液体系流变性变差几率。尤其是对于对处理剂环保性要求较高的抗高温气制油合成基钻井液体系，该沉降稳定剂有助于提高气制油合成基钻井液体系的高温流变性和重晶石沉降稳定性，从而解决高密度气制油合成基钻井液体系高温流变性变差、重晶石沉降等问题。同时，本发明的沉降稳定剂的配方简单，原料廉价易得，降低了生产成本。
24.本发明第三方面提供了一种上述的沉降稳定剂的制备方法，其包括以下步骤：
25.步骤s1、按照所述的重量份，使所述油酸和/或妥尔油酸，和所述有机胺进行第一次脱水缩合反应，得到第一反应后体系；
26.步骤s2、使所述第一反应后体系与所述3,4,5-三羟基苯甲酸进行第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；
27.步骤s3、使所述第二反应后体系与所述腐植酸进行第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；
28.步骤s4、使所述第三反应后体系与所述柠檬酸和/或马来酸酐进行第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系，即为所述的沉降稳定剂。
29.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括：步骤s5、使所述第四反应后体系降温至一定温度后，按照所述的重量份，与所述溶剂混合，得到所述的沉降稳定剂。
30.在上述的制备方法中，优选地，步骤s1中的所述第一次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为3-5h。为了兼顾第一次脱水缩合反应的效率以及降低温度过高导致的副反应发生的几率，优选上述范围的反应温度。上述第一次脱水缩合反应的时间优选为3-5h，有助于控制第一次脱水缩合反应进行的程度为不再产生水汽，即基本反应完全。
31.在上述的制备方法中，优选地，步骤s2中的所述第二次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
32.在上述的制备方法中，优选地，步骤s3中的所述第三次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
33.在上述的制备方法中，优选地，步骤s4中的所述第四次脱水缩合反应的温度为150-180℃，时间为2-4h。
34.在上述的制备方法中，优选地，步骤s5中，使所述第四反应后体系降温至120-140℃，然后与所述溶剂混合。为了使制备的沉降稳定剂有合适的粘度和浓度，便于现场使用，采用溶剂(优选为溶剂油d80和/或3号白油)对其溶解稀释，其中，溶剂对沉降稳定剂的稀释温度也十分重要，温度太高稀释过程中物料会沸腾溢出，温度太低物料已经固化，无法进行溶解稀释。优选上述步骤s5中的溶剂溶解稀释温度为120-140℃。
35.在上述的制备方法中，优选地，所述第一次脱水缩合反应、所述第二次脱水缩合反应、所述第三次脱水缩合反应和所述第四次脱水缩合反应均在搅拌下进行，搅拌的转速分别为180-250转/分钟。
36.在本发明的上述制备方法中，首先将油酸和/或妥尔油酸，和有机胺(优选为四乙烯五胺)进行第一次脱水缩合，再与3,4,5-三羟基苯甲酸进行第二次脱水缩合，然后与腐植酸进行第三次脱水缩合，之后与柠檬酸和/或马来酸酐进行第四次脱水缩合。这些单体的缩合顺序决定了所形成的高分子缩聚物的交联结构，本发明所采用的特定单体及它们的缩合
顺序更有利于使制备得到的沉降稳定剂具有高温流变稳定性和重晶石沉降稳定性。同时，本发明的沉降稳定剂的制备方法具有制备单体原料来源广泛，制备方法简单等优点。
37.本发明第四方面提供了一种上述的沉降稳定剂在气制油合成基钻井液体系中的应用。
38.在上述应用中，优选地，所述气制油合成基钻井液体系的使用温度在200℃以下，更优选为120-200℃。
39.在上述应用中，优选地，所述气制油合成基钻井液体系的油水体积比为70:30～90:10。
40.在上述应用中，优选地，所述气制油合成基钻井液体系的密度为1.8～2.2g/cm3。
41.本发明提供的沉降稳定剂由于具有优良的高温流变稳定性和防止重晶石沉降性能，在将其应用于抗高温钻井液体系中具有重要意义，尤其是其具有的高温稳定性能够降低其在高温下使用过程中分解导致的钻井液体系性能变差的发生几率。考虑到应用该沉降稳定剂的经济效益，本发明将其应用于对环保性要求更高的气制油合成基钻井液体系，为进一步地提高该沉降稳定剂在气制油合成基钻井液体系中的使用效率，优选气制油合成基钻井液体系的温度、密度和油水比在上述范围内。其中200℃的气制油合成基钻井液体系也进一步地说明了本发明的沉降稳定剂的优良性能。
42.本发明采用五种单体通过脱水缩合形成含有交联结构的高分子缩聚物，而各单体形成的高分子缩聚物的交联密度，有助于充分抑制高分子缩聚物分子链间的滑动，增加其硬度和模量，使得该高分子缩聚物具有较高的稳定性。此外，该高分子缩聚该物中的长直链烷基在气制油合成基钻井液中与合成油可以通过缔合作用形成三维网状结构，增强沉降稳定剂的油溶悬浮性能；而其中的极性基团，如胺基、亚胺基和酰胺基又可以通过静电引力或氢键与重晶石表面相互作用，增强重晶石在合成基钻井液体系中的沉降稳定性和流变性能。本发明采用上述高分子缩聚物用作气制油合成基钻井液体系的沉降稳定剂，通过上述两方面的作用，提高了气制油合成基钻井液体系的重晶石悬浮性能和流变性能，从而增强其重晶石沉降稳定性，解决了气制油合成基钻井液钻探大斜度定向井和大位移水平井过程中由于有机土在气制油中粘切力下降，导致气制油合成基钻井液体系高温流变性变差、重晶石沉降等问题。
具体实施方式
43.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
46.以重量份计，将286份油酸和95份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入85份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入155份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入64份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入170份3号白油，对所述第四
反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本实施例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂a。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
49.以重量份计，将300份油酸和97份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入75份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入180份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入70份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入180份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本实施例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂b。
50.实施例3
51.本实施例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
52.以重量份计，将260份油酸和90份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入92份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入150份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入58份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入160份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本实施例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂c。
53.实施例4
54.本实施例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
55.以重量份计，将320份油酸和100份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入100份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入150份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入60份马来酸酐，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入180份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本实施例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂d。
56.对比例1
57.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
58.以重量份计，将400份油酸和95份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入40份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入220份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入70份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合
反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入200份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂e。
59.对比例2
60.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
61.以重量份计，将200份油酸和80份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入50份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入250份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入70份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入160份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂f。
62.对比例3
63.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
64.以重量份计，将450份油酸和100份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入120份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入90份腐植酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系；再加入50份柠檬酸，在165℃进行2h第四次脱水缩合反应，得到第四反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入200份3号白油，对所述第四反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂g。
65.对比例4
66.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
67.以重量份计，将290份油酸和90份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入80份3,4,5-三羟基苯甲酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入64份柠檬酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入130份3号白油，对所述第三反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂h。
68.对比例5
69.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：
70.以重量份计，将300份油酸和100份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入180份腐植酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入50份柠檬酸，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入170份3号白油，对所述第三
反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂i。
71.对比例6
72.本对比例提供了一种沉降稳定剂，其是通过以下步骤制备得到的：以重量份计，将250份油酸和80份四乙烯五胺依次加入到反应器中，在不断搅拌下(搅拌转速为200转/分钟，下述各次脱水缩合反应均在该搅拌转速下进行)，加热升温至165℃，进行3h脱水缩合反应，得到第一反应后体系；加入120份腐植酸，在165℃进行2h第二次脱水缩合反应，得到第二反应后体系；加入40份马来酸酐，在165℃进行2h第三次脱水缩合反应，得到第三反应后体系。反应完毕，降温至120℃，缓慢加入170份3号白油，对所述第三反应后体系进行溶解稀释。降温至80℃，出料即得本对比例的沉降稳定剂成品，记为沉降稳定剂j。
73.以下将结合具体实验条件对沉降稳定剂a～j的性能进行测试。
74.钻井液的基础配方如下：
75.基础配方：以重量份计，80份气制油185v 20份cacl2水溶液(质量浓度为20％) 3份主乳化剂emul-2w 2份辅乳化剂coem-2s 2份有机土hf-120b 4份降滤失剂drf-2l 2份氧化钙 300份重晶石。
76.测试配方：以重量份计，80份气制油185v 20份cacl2水溶液(质量浓度为20％) 3份主乳化剂emul-2w 2份辅乳化剂coem-2s 2份有机土hf-120b 4份降滤失剂drf-2l 2份氧化钙 2份沉降稳定剂 300份重晶石。
77.将上述沉降稳定剂a～j分别结合基础配方配制成相应的测试配方，按照国家标准号gb/t16783.2-2012测定各钻井液的性能，按照公式(1)计算重晶石沉降稳定系数，将测试结果列于表1。
78.公示(1)：sf＝ρbottom/(ρbottom ρtop)
79.式中：
80.ρtop－钻井液液柱上部(游离液体下层)的密度
81.ρbottom－钻井液液柱底部的密度
82.表1气制油合成基钻井液性能结果
[0083][0084]
由表1的实验结果可知：本发明实施例1-4所制备的气制油合成基钻井液用沉降稳
定剂a～d在200℃范围内具有良好的高温重晶石沉降稳定性能，高温老化气制油合成基钻井液体系上下密度差改变较小，具有良好的高温流变稳定性，且有利于提高合成基钻井液体系的电稳定性。而对比例的沉降稳定剂e～j配制的气制油合成基钻井液体系重晶石稳定性能低于实施例1～4的沉降稳定剂a～d配制的钻井液体系的相应性能。
[0085]
从以上的描述中，可以看出，本发明的实施例实现了如下技术效果：
[0086]
本发明采用上述五种单体通过脱水缩合形成含有交联结构的高分子缩聚物，且由上述特定重量份的各单体形成的高分子缩聚物的交联密度，有助于充分抑制高分子缩聚物分子链间的滑动，增加其硬度和模量，使得该高分子缩聚物具有较高的稳定性。此外，该高分子缩聚该物中的长直链烷基在气制油合成基钻井液中与合成油可以通过缔合作用形成三维网状结构，增强沉降稳定剂的油溶悬浮性能；而其中的极性基团，如胺基、亚胺基和酰胺基又可以通过静电引力或氢键与重晶石表面相互作用，增强重晶石在合成基钻井液体系中的沉降稳定性和流变性能。本发明采用该高分子缩聚物用作气制油合成基钻井液体系的沉降稳定剂，通过上述两方面的作用，提高了气制油合成基钻井液体系的重晶石悬浮性能和流变性能，从而增强其重晶石沉降稳定性。
[0087]
可见，本发明的沉降稳定组合物配方简单，单体原料来源广泛，生产成本相对较低，且由其制成的沉降稳定剂具有优良的重晶石高温沉降稳定性能和高温流变稳定性能。