一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法与流程

1.本技术涉及沥青的技术领域，尤其是涉及一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法。


背景技术：

2.沥青混合料是由矿料与沥青结合料拌和而成的混合料的总称。按材料组成及结构分为连续级配、间断级配混合料。按矿料级配组成及空隙率大小分为密级配、半开级配、开级配混合料。按公称最大粒径的大小可分为特粗式(公称最大粒径大于31.5mm)、粗粒式(公称最大粒径等于或大于26.5mm)、中粒式(公称最大粒径16mm或19mm)、细粒式(公称最大粒径9.5mm或13.2mm)、砂粒式(公称最大粒径小于9.5mm)沥青混合料。按制造工艺分为热拌沥青混合料、冷拌沥青混合料、再生沥青混合料等。
3.现有的沥青路面通常以沥青混合料为主要成分，在长期使用过程中，沥青混合料容易受到外界环境的影响而产生老化现象，缩短沥青路面的使用寿命，因此有必要对沥青混合料进行进一步的改进。


技术实现要素：

4.为了改善沥青混合料的老化现象，提高沥青路面的使用寿命，本技术提供一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供的一种耐老化改性沥青混合料采用如下的技术方案：一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下重量份数的组分：40-50份沥青；9-10份橡胶；8-9份4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯；1-2份交联剂；3-5份集料；2-3份矿粉。
6.通过采用上述技术方案，首先由含有较多有机官能团的沥青和橡胶混合，产生化学交联共混，再通过添加4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯使其与沥青橡胶混合组分之间产生交联反应，将沥青中的易氧化四氢萘类烃转化为不可逆的酮键，从而改善沥青混合料的抗氧化性，使弹性恢复率得到提高，改善耐老化性能；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯的平均相对分子质量较大，分子的缠结程度更高，交联网络更紧密，也有助于提高沥青混合料的耐老化性；集料和矿粉的加入可使沥青的力学性能符合要求，最终获得耐老化的改性沥青混合料。
7.优选的，按重量份数计，所述原料还包括2-3份乙酰蓖麻油甲酯。
8.通过采用上述技术方案，乙酰蓖麻油甲酯与4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯混合，包裹于4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯表面，一方面提高与沥青橡胶混合组分的界面
相容性，另一方面提高4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在沥青橡胶混合组分中的均匀分散性；且乙酰蓖麻油甲酯可软化沥青橡胶混合组分，促使4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯和沥青橡胶混合组分之间充分接触，组分发生更完全的反应，提高获得的沥青混合料的力学性能，从而提升抗老化性。
9.优选的，按重量份数计，所述原料还包括3-4份聚乙烯蜡和1.2-1.6份乳化剂。
10.通过采用上述技术方案，聚乙烯蜡和乳化剂混合得到具有一定粘度且乳液状态稳定的复配产物，而该复配产物与交联后的沥青共混组分共混后，可附着于交联沥青共混组分的颗粒表面，从而在交联沥青共混组分颗粒表面形成具有更高的机械强度的界面膜，对分散的交联沥青共混组分颗粒形成较好的保护作用，有利于提升抗老化性。
11.优选的，所述乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
12.通过采用上述技术方案，在沥青橡胶组分和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯交联后，分子之间会产生一定程度的化学“粘接”，增大沥青粘度；而增加乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚的用量，可一定程度上提高润滑度，以适当减少这种化学“粘接”，以避免因粘度过大导致沥青混合料的混合、摊铺困难等问题。
13.优选的，按重量份数计，所述原料还包括1-2份纳米石墨。
14.通过采用上述技术方案，通过加入具有小尺寸效应、大的比表面积和强界面作用的纳米石墨，成为物理交联点，随着反应时间的延长，可将部分交联结构转变成更多较大的网状三维结构，从而得到分子间相互作用力较强的沥青混合料，有助于提高抗老化性能；且纳米石墨的添加还可进一步辅助提高聚乙烯蜡和乳化剂混合的复配产物的润滑度，使因交联反应导致的沥青粘度过大的问题得到改善。
15.优选的，所述交联剂为三聚甲醛。
16.通过采用上述技术方案，以三聚甲醛作为交联剂，一方面促进交联反应的发生，另一方面三聚甲醛的加入还具有减弱沥青的老化的效果，有助于提高改性后的沥青混合料的抗老化性能。
17.第二方面，本技术提供一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在160-180℃条件下，以250-300r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌2-3h，得到沥青橡胶混合组分；将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至90-100℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂，搅拌反应2-3h；最后加入矿粉和集料搅拌混合6-8h，得到沥青混合料。
18.优选的，还包括如下步骤：得到沥青橡胶混合组分后，将2-3份乙酰蓖麻油甲酯和8-9份4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在120-150r/min的转速下搅拌30-35min；然后添加降温至90-100℃的沥青橡胶混合组分，再加入1-2份交联剂和1-2份纳米石墨，搅拌反应2-3h，得到交联沥青共混组分；将3-4份聚乙烯蜡加热至融化，再在搅拌下加入1.2-1.6份乳化剂，在60-70℃下搅拌40-45min，然后与交联沥青共混组分混合，在180-200r/min的转速下搅拌1-1.5h；最后再加入2-3份矿粉和3-5份集料搅拌混合6-8h，得到沥青混合料。
19.综上所述，本技术包括以下有益技术效果：
1.本技术由含有较多有机官能团的沥青和橡胶混合，产生化学交联共混，再通过添加4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯使其与沥青橡胶混合组分之间产生交联反应，分子的缠结程度更高，交联网络更紧密，可提高沥青混合料的耐老化性；2.乙酰蓖麻油甲酯提高4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯与沥青橡胶混合组分的界面相容性并可软化沥青橡胶混合组分，使交联反应更完全，提升反应后得到的沥青混合料的耐老化性能；3.聚乙烯蜡和乳化剂异十三醇聚氧乙烯醚混合得到具有一定粘度且乳液状态稳定的复配产物，而该复配产物与交联后的沥青共混组分共混后，可附着于交联沥青共混组分的颗粒表面，从而在交联沥青共混组分颗粒表面形成具有更高的机械强度的界面膜，对分散的交联沥青共混组分颗粒形成较好的保护作用，有利于提升抗老化性；且异十三醇聚氧乙烯醚的用量影响组分润滑度，可减少沥青混合料摊铺困难的问题；4.加入具有小尺寸效应、大的比表面积和强界面作用的纳米石墨，成为物理交联点，可将部分交联结构转变成更多较大的网状三维结构，从而得到分子间相互作用力较强的沥青混合料，有助于提高抗老化性能；且纳米石墨的添加还可进一步辅助提高聚乙烯蜡的复配产物的润滑度，使因交联反应导致的沥青粘度过大的问题得到改善。
具体实施方式
20.以下对本技术作进一步详细说明。
21.本技术中，沥青为浙江高登道路沥青有限公司生产；4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯由湖北津乐达化工有限公司生产；集料采用嘉祥县创赢建材有限公司生产的石灰石集料，货号cy-0003；矿粉由灵寿县鼎旺矿产品加工厂生产，含铁60-68%，矿粉等级s95；三聚甲醛由山东西亚化工有限责任公司生产；聚乙烯蜡由河北天宇化工有限公司生产，型号lp115；异构十三醇聚氧乙烯醚为江苏省海安石油化工厂生产的e1300；纳米石墨由浙江亚美纳米科技有限公司生产，粒径100nm。
22.本技术中所用橡胶可为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种。
23.以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
24.实施例1本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉；其中，交联剂为三聚甲醛。
25.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在160℃条件下，以250r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌2h，得到沥青橡胶混合组分；将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至90℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂，搅拌反应2h；最后加入矿粉和集料搅拌混合6h，得到沥青混合料。
26.各组分含量如下表1所示。
27.实施例2
本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉；其中，交联剂为三聚甲醛。
28.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在180℃条件下，以300r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌3h，得到沥青橡胶混合组分；将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至100℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂，搅拌反应3h；最后加入矿粉和集料搅拌混合8h，得到沥青混合料。
29.各组分含量如下表1所示。
30.实施例3本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉；其中，交联剂为三聚甲醛。
31.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在170℃条件下，以280r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌2.5h，得到沥青橡胶混合组分；将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至95℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂，搅拌反应2.5h；最后加入矿粉和集料搅拌混合7h，得到沥青混合料。
32.各组分含量如下表1所示。
33.实施例4本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉、乙酰蓖麻油甲酯、聚乙烯蜡、乳化剂、纳米石墨；其中，交联剂为三聚甲醛，乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
34.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在160℃条件下，以250r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌2h，得到沥青橡胶混合组分；将乙酰蓖麻油甲酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在120r/min的转速下搅拌30min；然后添加降温至90℃的沥青橡胶混合组分，再加入交联剂和纳米石墨，搅拌反应2h，得到交联沥青共混组分；将聚乙烯蜡加热至融化，再在搅拌下加入乳化剂，在60℃下搅拌40min，然后与交联沥青共混组分混合，在180r/min的转速下搅拌1h；最后再加入矿粉和集料搅拌混合6h，得到沥青混合料。
35.各组分含量如下表1所示。
36.实施例5本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉、乙酰蓖麻油甲酯、聚乙烯蜡、乳化剂、纳米石墨；其中，交联剂为三聚甲醛，乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
37.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在180℃条件下，以300r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌3h，得到沥青橡胶混合组分；将乙酰蓖麻油甲酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在150r/min的转速下搅拌35min；然后添加降温至100℃的沥青橡胶混合组分，再加入交联剂和纳米石墨，搅拌反应3h，得到交联沥青共混组分；将聚乙烯蜡加热至融化，再在搅拌下加入乳化剂，在70℃下搅拌45min，然后与交联沥青共混组分混合，在200r/min的转速下搅拌1.5h；最后再加入矿粉和集料搅拌混合8h，得到沥青混合料。
38.各组分含量如下表1所示。
39.实施例6本技术公开了一种耐老化改性沥青混合料及其制备方法；一种耐老化改性沥青混合料，原料包括如下组分：沥青、橡胶、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、交联剂、集料、矿粉、乙酰蓖麻油甲酯、聚乙烯蜡、乳化剂、纳米石墨；其中，交联剂为三聚甲醛，乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
40.一种耐老化改性沥青混合料的制备方法，包括如下步骤：在170℃条件下，以280r/min的转速将沥青和橡胶混合搅拌2.5h，得到沥青橡胶混合组分；将乙酰蓖麻油甲酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在140r/min的转速下搅拌33min；然后添加降温至95℃的沥青橡胶混合组分，再加入交联剂和纳米石墨，搅拌反应2.5h，得到交联沥青共混组分；将聚乙烯蜡加热至融化，再在搅拌下加入乳化剂，在65℃下搅拌42min，然后与交联沥青共混组分混合，在190r/min的转速下搅拌1.2h；最后再加入矿粉和集料搅拌混合7h，得到沥青混合料。
41.各组分含量如下表1所示。
42.实施例7与实施例1的区别在于，耐老化改性沥青混合料的原料还包括乙酰蓖麻油甲酯。
43.耐老化改性沥青混合料的制备方法，还包括如下步骤：得到沥青橡胶混合组分后，将乙酰蓖麻油甲酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯在120r/min的转速下搅拌30min；然后添加降温至90℃的沥青橡胶混合组分，再加入交联剂，搅拌反应2h，得到交联沥青共混组分；最后再加入矿粉和集料搅拌混合6h，得到沥青混合料。
44.各组分含量如下表2所示。
45.实施例8与实施例7的区别在于，将乙酰蓖麻油甲酯替换为甘油，各组分含量如下表2所示。
46.实施例9与实施例1的区别在于，耐老化改性沥青混合料的原料还包括聚乙烯蜡和乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚。
47.耐老化改性沥青混合料的制备方法，还包括如下步骤：
得到沥青橡胶混合组分后，将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至90℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂，搅拌反应2h，得到交联沥青共混组分；将聚乙烯蜡加热至融化，再在搅拌下加入乳化剂，在60℃下搅拌40min，然后与交联沥青共混组分混合，在180r/min的转速下搅拌1h；最后再加入矿粉和集料搅拌混合6h，得到沥青混合料。
48.各组分含量如下表2所示。
49.实施例10与实施例9的区别在于，将聚乙烯蜡替换为乙醚，各组分含量如下表2所示。
50.实施例11与实施例10的区别在于，将乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚替换为十二烷基苯磺酸钠，各组分含量如下表2所示。
51.实施例12与实施例1的区别在于，耐老化改性沥青混合料的原料还包括纳米石墨。
52.耐老化改性沥青混合料的制备方法，还包括如下步骤：得到沥青橡胶混合组分后，将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯加入降温至90℃的沥青橡胶混合组分中，再加入交联剂和纳米石墨，搅拌反应2h；最后再加入矿粉和集料搅拌混合6h，得到沥青混合料。
53.各组分含量如下表2所示。
54.实施例13与实施例12的区别在于，将纳米石墨替换为纳米二氧化硅，各组分含量如下表2所示。
55.实施例14与实施例1的区别在于，将交联剂三聚甲醛替换为过氧化苯甲酰。
56.对比例对比例1与实施例1的区别在于，原料仅包括沥青和橡胶，各组分含量如下表1所示。
57.对比例2与实施例1的区别在于，将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯替换为乙酸乙酯，各组分含量如下表1所示。
58.表1 实施例1-6和对比例1-2的组分含量表 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2沥青4050454050454040橡胶9101091010994,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯/乙酸乙酯898.5898.5/8交联剂121.5121.5/1集料354354/3矿粉232232/2乙酰蓖麻油甲酯///233//聚乙烯蜡///343//乳化剂///1.21.61.4//纳米石墨///122//
表2 实施例7-13的组分含量表
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实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13沥青40404040404040橡胶99999994,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯/石油树脂8888888交联剂1111111集料3333333矿粉2222222乙酰蓖麻油甲酯/甘油22/////聚乙烯蜡/乙醚/3333//乳化剂/1.21.21.21.2//纳米石墨/纳米二氧化硅/1///11
性能检测试验残留针入度比为老化后沥青的针入度与老化前沥青的针入度的比值，本技术中以残留针入度比（25℃，100g，5s）表征沥青混合料的抗老化性能，残留针入度比越大，沥青的抗老化性能越好。
59.测试方法：根据各实施例和对比例制得50mm
×
50mm
×
80mm的沥青混合料试样，通过旋转薄膜加热试验（rtfot）模拟沥青混合料试样的老化，在温度为163℃
±
0.5℃下放置5h，以15r/min速度转动；对老化前后的沥青混合料试样进行针入度测试，并计算得到残留针入度比，试验结果如下表3所示。
60.表3 各实施例和对比例的性能试验结果表 残留针入度比（%）实施例178实施例283实施例381实施例485实施例589实施例687实施例781实施例878实施例982实施例1079实施例1179实施例1282实施例1380实施例1476对比例164对比例271综上所述，可以得出以下结论：1.根据实施例1和实施例7-8并结合表3可知，乙酰蓖麻油甲酯的特定添加具有提升沥青混合料的耐老化性能的作用，其原因可能是乙酰蓖麻油甲酯提高4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯与沥青橡胶混合组分的界面相容性并可软化沥青橡胶混合组分，使交联反应更完全。
61.2.根据实施例1和实施例9-11并结合表3可知，聚乙烯蜡和乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚的复配具有协同效果，可能是由于聚乙烯蜡和异构十三醇聚氧乙烯醚的复配产物与交联后的沥青共混组分共混后，可附着于交联沥青共混组分的颗粒表面，形成具有更高的机械强度的界面膜，形成较好的保护作用，从而达到提升沥青混合料的耐老化性的目的。
62.3.根据实施例1和实施例12-13并结合表3可知，相较于纳米二氧化硅，纳米石墨的特定添加有助于提升沥青混合料的耐老化性能。
63.4.根据实施例1和实施例14并结合表3可知，以三聚甲醛作为交联剂，可在一定程度上提升沥青混合料的耐老化性。
64.5.根据实施例1和对比例1并结合表3可知，本技术的技术方案制得的沥青混合料的耐老化性能更高。
65.6.根据实施例1和对比例2并结合表3可知，本技术中采用4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯与沥青和橡胶共混物进行交联，对沥青混合料的耐老化性具有较高的提升作用。
66.本具体实施方式仅仅是对本技术的解释，并非依此限制本技术的保护范围，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。