聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及新材料领域，尤其涉及一种聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯缔合型增稠剂(heur)作为一种重要的流变助剂，常被用于调控水性体系的粘度和流变性能，迄今已被广泛应用于各个行业和领域。特别在水性涂料和乳液中，聚合物增稠剂作为一种不可或缺的助剂，对提高改善这类产品的储存稳定性、施工性能有着极为关键的作用。heur是一种典型的疏水-亲水-疏水三嵌段结构，在水溶液中其亲水主链peg(聚乙二醇)上的氧原子和氨基甲酸酯氮原子可以和水分子产生强烈的水合作用，将大量的水分子抓取在其周围；与此同时，主链末端的两个疏水链由于与水环境极大的溶解性或极性差异，在溶液中自发的聚集靠拢，形成复杂的分子内、分子间缔合结构。
3.目前封端基团以烷基脂肪醇、烷基脂肪胺为主，碳链在6-30之间不等，这类疏水基团在缔合过程中，短链疏水端基封端形成的heur因难以形成胶束而类似牛顿流体而难以增稠。在乳液体系中，表面活性剂与增稠剂分子对乳胶颗粒的吸附是竞争关系，当体系中表面活性剂含量过高时，大部分乳胶颗粒会被表面活性剂分子吸附，使增稠剂分子的与之接触缔合的机会变少，从而导致体系增稠效果变差甚至粘度下降。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
5.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
6.一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构通式为：
[0007][0008]
其中，x选自
y选自y选自n为正整数，m为0-10的整数，p为0-10的整数。
[0009]
本技术还提供一种所述的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括：
[0010]
将聚乙二醇、二异氰酸酯单体进行第一反应得到预聚物，然后将所述预聚物和单炔基脂肪醇进行第二反应得到所述聚氨酯缔合型增稠剂。
[0011]
优选地，所述二异氰酸酯单体选自优选地，所述二异氰酸酯单体选自优选地，所述二异氰酸酯单体选自或异佛尔酮二异氰酸酯；
[0012]
优选地，所述单炔基脂肪醇选自优选地，所述单炔基脂肪醇选自
[0013]
优选地，所述异氰酸酯单体、所述聚乙二醇、所述单炔基脂肪醇的摩尔比为5：(1-3)：(0.1-6)。
[0014]
优选地，所述第一反应的溶剂包括饱和烷烃或芳香烃；
[0015]
优选地，所述第一反应的溶剂为甲苯。
[0016]
优选地，所述第二反应的终点为：体系内异氰酸根的含量小于等于0.3wt％。
[0017]
优选地，所述第二反应结束之后包括：
[0018]
去除反应溶剂，然后加入开稀溶剂得到聚氨酯缔合型增稠剂终产品。
[0019]
优选地，所述开稀溶剂包括丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、碳酸丁酯中的一种或多种。
[0020]
优选地，所述单炔基脂肪醇的制备方法包括：
[0021]
将乙炔和羰基化合物反应得到所述单炔基脂肪醇；
[0022]
所述羰基化合物选自
[0023]
本技术还提供一种所述的聚氨酯缔合型增稠剂的应用，用于食品、饮料、造纸、印染、乳胶涂料、油墨、石油开采、皮革和化妆品。
[0024]
与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
[0025]
本技术提供的聚氨酯缔合型增稠剂，在结构中引入单炔基支链脂肪醇为封端基团，在水溶液中有更强的胶束形成能力，能够有效调整增稠剂的缔合能力，消除传统聚氨酯增稠剂后增稠等问题。同时除了氢键作用以外，炔基的π键吸附作用大大增强了疏水基团之间的吸附能力，对于乳胶粒子有更强的吸附作用，不容易被表面活性剂或者溶剂取代。
[0026]
本技术提供的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，操作简单，成本低。
[0027]
本技术提供的聚氨酯缔合型增稠剂，应用广泛。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
[0029]
图1为实施例1得到的聚氨酯缔合型增稠剂的红外谱图；
[0030]
图2为实施例和对比例产品的丙烯酸乳液增粘曲线；
[0031]
图3为实施例和对比例产品的羟丙分散体增粘曲线；
[0032]
图4为实施例和对比例产品的环氧乳液增粘曲线。
具体实施方式
[0033]
如本文所用之术语：
[0034]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0035]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0036]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～
5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0037]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0038]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0039]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0040]
一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构通式为：
[0041][0042]
其中，x选自其中，x选自y选自y选自n为正整数，m为0-10的整数，p为0-10的整数。
[0043]
可选的，m可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者0-10之间的任一整数，p可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者0-10之间的任一整数。
[0044]
本技术还提供一种所述的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括：
[0045]
将聚乙二醇、二异氰酸酯单体进行第一反应得到预聚物，然后将所述预聚物和单炔基脂肪醇进行第二反应得到所述聚氨酯缔合型增稠剂。
[0046]
在一个可选的实施方式中，所述二异氰酸酯单体选自
或异佛尔酮二异氰酸酯；
[0047]
在一个可选的实施方式中，所述单炔基脂肪醇选自在一个可选的实施方式中，所述单炔基脂肪醇选自
[0048]
在一个可选的实施方式中，所述异氰酸酯单体、所述聚乙二醇、所述单炔基脂肪醇的摩尔比为5：(1-3)：(0.1-6)。
[0049]
在一个可选的实施方式中，所述第一反应的溶剂包括饱和烷烃或芳香烃；
[0050]
在一个可选的实施方式中，所述第一反应的溶剂为甲苯。
[0051]
在一个可选的实施方式中，所述第二反应的终点为：体系内异氰酸根的含量小于等于0.3wt％。
[0052]
在一个可选的实施方式中，所述第二反应结束之后包括：
[0053]
去除反应溶剂，然后加入开稀溶剂得到聚氨酯缔合型增稠剂终产品。
[0054]
在一个可选的实施方式中，所述开稀溶剂包括丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、碳酸丁酯中的一种或多种。
[0055]
在一个可选的实施方式中，所述单炔基脂肪醇的制备方法包括：
[0056]
将乙炔和羰基化合物反应得到所述单炔基脂肪醇；
[0057]
所述羰基化合物选自
[0058]
本技术还提供一种所述的聚氨酯缔合型增稠剂的应用，用于食品、饮料、造纸、印染、乳胶涂料、油墨、石油开采、皮革和化妆品。
[0059]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例提供一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构式如下所示：
[0062][0063]
其中，x为y为n为90，m为0。
[0064]
该聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括：
[0065]
将5g peg(0.02mol)和300ml甲苯加入到装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，氩气保护下加热使瓶内温度升至130℃，回流共沸2h，用分水器分离出约150ml甲苯以除去甲苯和peg中的微量水分；随后降温至50℃，快速称量。
[0066]
将二异氰酸酯(0.05mol)和二月桂酸二丁基锡(1％w/w异氰酸酯)加入到反应瓶中，再缓慢升温至80℃，恒温反应3h。
[0067]
预聚反应结束后，升温至85-115℃，加入单炔基脂肪醇(0.02mol)，恒温反应3h，然后定时从反应体系中提取少量样品，采用丙酮-二正丁胺法测定反应体系中异氰酸根(-nco)的含量，以此跟踪反应进程。当测得nco含量达到0.3％以下时，减压浓缩溶剂，然后加入pgda/dpm/bc等溶剂开稀到指定固含(20％-60％)即得产品。
[0068]
所得聚氨酯缔合型增稠剂的红外谱图如图1所示。
[0069]
其中，单炔基脂肪醇的制备方法参考us2250445或者us2106180。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构式如下所示：
[0072][0073]
其中，x为y为n＝90,m＝1。
[0074]
该聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括：
[0075]
将7.5g peg(0.03mol)和300ml甲苯加入到装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，氩气保护下加热使瓶内温度升至110℃，回流共沸2h，用分水器分离出约150ml甲苯以除去甲苯和peg中的微量水分；随后降温至45℃，快速称量。
[0076]
将二异氰酸酯(0.05mol)和二月桂酸二丁基锡(1％w/w)加入到反应瓶中，再缓慢升温至90℃，恒温反应4h。
[0077]
预聚反应结束后，升温至100℃，加入单炔基脂肪醇(0.02mol)，恒温反应3-5h，然后定时从反应体系中提取少量样品，采用丙酮-二正丁胺法测定反应体系中异氰酸根(-nco)的含量，以此跟踪反应进程。当测得nco含量达到0.3％以下时，减压浓缩溶剂，然后加入pgda/dpm/bc等溶剂开稀到指定固含(20％-60％)即得产品。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构式如下所示：
[0080][0081]
其中，x为y为n＝140，p＝1。
[0082]
该聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括：
[0083]
将2.5g peg(0.01)和300ml甲苯加入到装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计
的四口圆底烧瓶中，氩气保护下加热使瓶内温度升至100℃，回流共沸2h，用分水器分离出约150ml甲苯以除去甲苯和peg中的微量水分；随后降温至40-50℃，快速称量。
[0084]
将二异氰酸酯
(0.05mol)
和二月桂酸二丁基锡(1％w/w)加入到反应瓶中，再缓慢升温至80℃，恒温反应5h。
[0085]
预聚反应结束后，升温至115℃，加入单炔基脂肪醇
(0.02mol)
，恒温反应3h，然后定时从反应体系中提取少量样品，采用丙酮-二正丁胺法测定反应体系中异氰酸根(-nco)的含量，以此跟踪反应进程。当测得nco含量达到0.3％以下时，减压浓缩溶剂，然后加入pgda/dpm/bc等溶剂开稀到指定固含(20％-60％)即得产品。
[0086]
对比例1
[0087]
本对比例提供一种聚氨酯缔合型增稠剂，其结构式如下所示：
[0088][0089]
其中，x为z为十二碳烷基，n＝90。
[0090]
该聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法包括：
[0091]
将2.5g peg(0.01)和300ml甲苯加入到装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，氩气保护下加热使瓶内温度升至100℃，回流共沸2h，用分水器分离出约150ml甲苯以除去甲苯和peg中的微量水分；随后降温至50℃，快速称量。
[0092]
将二异氰酸酯(0.05mol)和二月桂酸二丁基锡(1％w/w)加入到反应瓶中，再缓慢升温至115℃，恒温反应5h。
[0093]
预聚反应结束后，升温至115℃，加入十二碳醇，恒温反应3-5h，然后定时从反应体系中提取少量样品，采用丙酮-二正丁胺法测定反应体系中异氰酸根(-nco)的含量，以此跟踪反应进程。当测得nco含量达到0.3％以下时，减压浓缩溶剂，然后加入pgda/dpm/bc等溶剂开稀到指定固含(20％-60％)即得产品。
[0094]
对实施例1(实施例1)和对比例1(对比例1)得到的产品性能进行测试，具体如下：
[0095]
1、增粘曲线：分别在纯丙乳液，羟丙二级分散体、环氧乳液、醇酸树脂体系中逐渐添加实施例1和对比例1所得产品，在控制相同剪切速度与分散时间下测量出对应添加量下的体系粘度。
[0096]
结果如图2、图3和图4所示(横坐标添加量指100g乳液中加入增稠剂的量，纵坐标为粘度mpa.s)。
[0097]
2、触变指数：实施例1与对比例1所得化合物分别与无水乙醇按照1：2稀释后加入单丙乳液体系(稀释10％)、羟丙分散体乳液体系(稀释5％)、环氧乳液体系(稀释10％)、醇酸树脂体系，对应添加量下，分别测试6r/min粘度与60r/min粘度，并得到对应添加量下的触变指数it＝η6/η60。
[0098]
测试结果如下表1和表2所示(添加量指100g乳液中加入增稠剂的量)：
[0099]
表1实施例1单丙乳液体系测试参数
[0100][0101][0102]
表2对比例1单丙乳液体系测试参数
[0103]
添加量00.931.231.531.98η6016837696715102770η660611103880834020700it3.612.954.015.527.47
[0104]
表3实施例1羟丙分散体乳液体系测试参数
[0105]
添加量00.660.991.321.65η60205583100015402790η6276981171024003900it1.341.681.711.561.40
[0106]
表4对比例1羟丙分散体乳液体系测试参数
[0107]
添加量00.660.961.261.68η602055387319941360η6276741101011801890it1.341.381.381.191.39
[0108]
表5实施例1环氧乳液体系测试参数
[0109]
添加量00.600.991.411.71η605801290174030203320η65642670449066307440it0.972.072.582.192.24
[0110]
表6对比例1环氧乳液体系测试参数
[0111]
添加量00.721.021.381.71
η605801030121014001530η65641160170018102070it0.971.131.401.291.35
[0112]
表7实施例1醇酸树脂体系测试参数
[0113]
添加量00.691.052.85η60222247253356η6287335298355it1.291.351.181.00
[0114]
表8对比例1醇酸树脂体系测试参数
[0115]
添加量00.781.22.85η60222235277291η6287281303308it1.291.201.091.05
[0116]
对实施例1和对比例1所得化合物进行增粘稳定性测试，结果如下表9所示：
[0117]
表9增粘稳定性测试结果
[0118][0119]
3.耐水性与光泽度影响评估：在水溶性氨基烤漆体系中添加0.5％流变助剂，测试烤漆板面在添加流变助剂前后光泽度并在50℃水中保温4h后漆膜的耐水情况，结果如表10所示：
[0120]
表10光泽度测试参数
[0121]
测试角度20
°
60
°
85
°
空白样92.598.398.9实施例193.799.3102.7对比例191.997.999.2
[0122]
实施例1具有较好的流平性，对光泽度具有一定的提升作用，对比例1流平性不如实施例1，但对漆膜光泽度不会产生负面影响。
[0123]
由以上数据可知：
[0124]
1、实施例1在单丙乳液中的增粘效率不如对比例1，在羟丙分散体和环氧乳液中其增粘效率比对比例1要好，在醇酸体系中由于溶剂和水的用量较大，所以两者的增粘效果都
不是很明显，但实施例1最终的增粘性要略好于对比例1；
[0125]
2、实施例1与对比例1对最终的漆膜光泽度与耐水性都没有影响，且实施例1的流平效果更好，对后期光泽度有一定的提升；
[0126]
3、增粘稳定性测试中，实施例1粘度后期无明显变动。而对比例1所在的树脂体系静置后的粘度都会出现明显上升现象。
[0127]
实施例2及实施例3实验数据：
[0128]
分别取100g丙烯酸乳液(丙烯酸乳液：去离子水＝95：5)，然后在600r/min搅拌速度下对应加入0.3g、0.5g和1g实施例2、实施例3，分散30min后测试粘度，结果如下表11所示：
[0129]
表11粘度测试结果
[0130]
添加量实施例2对比例1实施例3039.539.539.50.3g780601230.5g54002973901g//3400
[0131]
分别取100g羟基丙烯酸分散体(羟基丙烯酸：去离子水＝95：5)，然后在600r/min搅拌速度下对应加入0.3g、0.5g和1g实施例2、实施例3以及对比例1，分散30min后测试粘度，结果如下表12所示：
[0132]
表12粘度测试结果
[0133]
添加量实施例2对比例1实施例30g79.579.579.50.3g8104251660.5g20009533901g7570469019402g25800265004650
[0134]
分别取100g聚氨酯树脂，然后在600r/min搅拌速度下对应加入0.3g、0.5g、1g和2g实施例2、对比例1以及实施例3，分散30min后测试粘度，结果如下表13所示：
[0135]
表13粘度测试结果
[0136][0137][0138]
分别取100g醇酸树脂，然后在600r/min搅拌速度下对应加入0.3g、0.5g、1g、2g和
4g实施例2、对比例1以及实施例3，分散30min后测试粘度，结果如下表14所示：
[0139]
表14粘度测试结果
[0140]
添加量实施例2对比例1实施例30g16.716.716.70.3g18.918.430.10.5g21.020.017.31g40.612321.42g3400244032
[0141]
分别取100g环氧树脂(环氧树脂：去离子水＝80：20)，然后在600r/min搅拌速度下对应加入0.3g、0.5g、1g、2g和4g实施例2、对比例1以及实施例3，分散30min后测试粘度，结果如下表15所示：
[0142]
表15粘度测试结果
[0143]
添加量实施例2对比例1实施例30g81.681.681.60.3g1461341090.5g2982441241g6996161922g22002130460
[0144]
由表11至表15数据可知：
[0145]
(1)在不同树脂体系中增粘效率：羟基丙烯酸》丙烯酸(金属)》丙烯酸木器》聚氨酯》环氧》醇酸；
[0146]
(2)丙烯酸增粘效率：实施例2》实施例3》对比例1；
[0147]
(3)羟基丙烯酸增粘效率：实施例2》对比例1》实施例3；
[0148]
(4)聚氨酯增粘效率：实施例3》实施例2》对比例1；
[0149]
(5)醇酸增粘效率：实施例2》对比例1》实施例3；
[0150]
(6)环氧增粘效率：实施例2》对比例1》实施例3。
[0151]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0152]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。