一种4-羟基-1,5-萘啶类配体的生产制备方法与流程

1.本发明属于稀土配合物发光材料制备领域，具体涉及一种4-羟基-1,5-羟基萘啶类配体的生产方法。


背景技术：

2.稀土发光材料具有高效、色纯等特点，长期以来一直是国家科技开发的重点方向之一，在照明、显示等领域具有数百亿元/年的庞大市场。稀土发光材料根据组成可分为无机发光材料和有机配合物发光材料两类。与无机荧光粉相比，稀土配合物拥有更大的摩尔吸光系数，可以在低浓度或很少用量下表现出非常高的发光亮度。另外，稀土配合物还具有良好的相容性，可以掺入高分子中制备高透明度的发光薄膜，具有无机发光材料不可比拟的优势。
3.但在实际应用中，传统的稀土配合物发光材料却面临着光稳定性差的缺陷，极大地限制了其大规模应用。例如传统的β-二酮类稀土配合物在紫外线激发下很容易发生光降解现象，由于有机配体被迅速破坏，导致其发光强度迅速降低(synth.met.2011,161,964)。
4.在以往研究中，本研发团队开发出一种具有高发光效率和出色光稳定性的4-羟基-1,5-萘啶(简称萘啶)类稀土发光材料。这类材料不仅具有刚性的分子结构，而且可以形成紧密堆积来限制分子振动，使其抵抗光降解的能力大大提升。这种萘啶类稀土配合物在荧光防伪、转光农膜、照明、显示等领域都具有重要应用前景。
5.在产业化的过程中，本研发团队从实验室小试开始，开发了萘啶类稀土配合物的规模化生产工艺，并成功打通了这类配体和配合物的合成路线(cn201110139842.1；adv.funct.mater.2016,26,2085；inorg.chem.2016,55,10645)。
6.但在规模化生产上，原有合成路线还存在一些技术难点。
7.萘啶类配体的合成方面，原有生产工艺(如j.am.chem.soc.2009,131,763；adv.funct.mater.2016,26,2085；cn201110139842.1)是将闭环前驱体加入惰性溶剂二苯醚中，在回流温度(258℃)下反应4小时，最终生成棕黑色粗配体。但由于反应时间长，氧化炭化严重，配体的合成收率并不高(通常40-70％)；且粗配体中杂质较多，后处理困难，材料成本较高。另外，惰性溶剂二苯醚的熔点为28℃，秋冬季很容易固化，不方便取用，且生产过程中若二苯醚溶剂析出结晶，也会增加后处理的难度。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了解决萘啶类配体原有的制备工艺中存在的收率低、工艺复杂的技术难题，提供一种新的萘啶类配体生产制备方法，可以有效提升反应收率、提高操作便捷性、降低生产成本。
9.为实现上述技术目的，本发明的技术方案是：
10.一种4-羟基-1,5-萘啶类配体的生产制备方法，所述4-羟基-1,5-萘啶类配体由闭环前驱体在高温导热油中反应得来，将所述闭环前驱体与高温导热油按1:5～1:100的质量
比混合，在280-350℃的温度区间进行反应，反应时间5-30分钟，即得到所述4-羟基-1,5-萘啶类配体；
11.1)所述闭环前驱体的结构如式i所示，反应过程中脱掉1分子醇，得到如式ii和式iii所示的所述4-羟基-1,5-萘啶类配体，所述式ii和式iii为互变异构：
[0012][0013]
2)所述闭环前驱体结构式也可以如式iv所示，反应过程中脱掉1分子丙酮和1分子二氧化碳，得到羟基邻位为氢原子的4-羟基-1,5-萘啶类配体，如式v和式vi所示，所述式v和式vi为互变异构：
[0014][0015]
式i-vi中，所述r1、r2、r3、r4、r5选自氢原子、卤素原子、氰基、c1-c18的直链或支链烷基、c1-c18的直链或支链卤素取代烷基；
[0016]
所述r6选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基；
[0017]
所述高温导热油是指工作温度可以达到280℃以上的烷烃类、芳烃类导热油。
[0018]
优选的，所述高温导热油为工作温度可以达到280℃以上的烷基苯、烷基联苯、烷基萘、烷基菲、烷基三联苯、氢化三联苯、二苄基甲苯类导热油。
[0019]
优选的，式i-式vi中，所述卤素原子为f、cl、br。
[0020]
优选的，所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
[0021]
优选的，所述卤素取代烷基为三氟甲基、五氟乙基。
[0022]
式i-式vi中，r
1-r5皆选择为比较惰性的官能团(氢原子、卤素原子、氰基、c1-c18的直链或支链烷基、c1-c18的直链或支链卤素取代烷基)，在高温反应过程中不会发生破坏。r1、r2、r3、r4、r5可以相同，也可以不同。
[0023]
式i-式iii中，r6选择为分子量较小的甲基、乙基、丙基、丁基、辛基，在反应过程中可以容易地脱除相应的醇分子(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇)。
[0024]
上述4-羟基-1,5-萘啶类配体的生产制备方法中，高温导热油起到惰性溶剂的作
用，提供高温环境使4-羟基-1,5-萘啶类配体闭环前驱体发生闭环反应。工作温度280℃以上的高温导热油都是不含活泼基团的惰性结构物质(烷烃或芳烃类)，所以各种惰性的高温导热油都可以作为本发明的反应溶剂来使用。采用不同种类导热油为反应溶剂的技术方案都在本发明的保护范围内。
[0025]
原有工艺使用二苯醚为反应溶剂，限制了其反应温度为沸点温度(258℃)，本发明创新性地使用高温导热油作为反应溶剂，大大拓展了反应温度区间。
[0026]
本发明的有益效果在于：由于采用了高温导热油作为溶剂，反应温度从258℃提升至280℃以上，反应时间大大缩短，从而减少了氧化、碳化、分子间副反应等发生的概率，最终可以提升产品的纯度和收率，具有突出的技术进步。且常用的烷烃、芳烃类导热油在室温下都是液态，不会凝固，避免了天气较冷时二苯醚结晶带来的麻烦。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例1所制备4-羟基-1,5-萘啶类粗配体与对比例1采用传统工艺制备的粗配体的对比图。其中，a是对比例1以258℃、4小时制备得到，b是以本发明工艺以290℃、30分钟制备得到。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例对本发明的产品、制备方法作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0029]
闭环前驱体的合成参见cn201110139842.1，以下实施例仅描述4-羟基-1,5-萘啶类配体闭环反应过程。
[0030]
实施例1.
[0031]
配体8mcnd合成，本实施例反应方程式如下所示：
[0032][0033]
将闭环前驱体pre-8mcnd 23.1g(0.1mol)与高温导热油氢化三联苯1155g(闭环前驱体:导热油＝1:50，质量比)混合，氩气保护下，加热至290℃，反应30分钟。冷却至室温，过滤，适量二氯甲烷洗涤，烘干，得到棕色粗配体18.1g，粗收率98％。
[0034]
所得粗配体颜色较浅(图1b)，杂质较少，提纯容易。粗配体经过升华提纯(10-1
pa，220℃，5h)，得到浅黄色配体8mcnd 16.1g，收率87％。1h nmr(300mhz,d2o,na2co3):δ8.14(d,1h,j＝4.2hz,arh),7.95(s,1h,arh),7.06(d,1h,j＝4.2hz,arh),2.12(s,3h,ch3).esi-ms(m/z):理论值185.1,实验值186.1(m h

)。
[0035]
实施例2.
[0036]
配体8mcnd合成，本实施例反应方程式如下所示：
[0037][0038]
将闭环前驱体pre-8mcnd 23.1g(0.1mol)与高温导热油二异丙基萘693g(闭环前驱体:导热油＝1:30，质量比)混合，氩气保护下，加热至300℃，反应20分钟。冷却至室温，过滤，适量二氯甲烷洗涤，烘干，得到棕色粗配体17.6g，粗收率95％。
[0039]
所得粗配体颜色较浅，杂质较少，提纯容易。粗配体经过升华提纯(10-1
pa，220℃，5h)，得到浅黄色配体8mcnd 15.7g，收率85％。1h nmr(300mhz,d2o,na2co3):δ8.14(d,1h,j＝4.2hz,arh),7.95(s,1h,arh),7.06(d,1h,j＝4.2hz,arh),2.12(s,3h,ch3).esi-ms(m/z):理论值185.1,实验值186.1(m h

)。
[0040]
实施例3.
[0041]
配体8mnd合成，本实施例反应方程式如下所示：
[0042][0043]
将闭环前驱体pre-8mnd 26.2g(0.1mol)与高温导热油二苄基甲苯2096g(闭环前驱体:导热油＝1:80，质量比)混合，氩气保护下，加热至310℃，反应10分钟。冷却至室温，过滤，适量二氯甲烷洗涤，烘干，得到棕色粗配体15.2g，粗收率95％。
[0044]
粗配体经过升华提纯(10-1
pa，210℃，5h)，得到淡黄色配体8mnd 13.6g，收率85％。粗配体中杂质较少，升华提纯容易，时间短。1h nmr(300mhz,d2o,na2co3):δ8.21(d,1h,j＝4.5hz,arh),7.90(d,1h,j＝6.3hz,arh),7.14(d,1h,j＝4.5hz,arh),6.40(d,1h,j＝6.3hz,arh),2.23(s,3h,ch3).esi-ms(m/z):理论值160.1,实验值161.3(m h

)。
[0045]
实施例4.
[0046]
配体clnd合成，本实施例反应方程式如下所示：
[0047][0048]
将闭环前驱体pre-clnd 28.3g(0.1mol)与高温导热油二苄基甲苯2830g(闭环前驱体:导热油＝1:100，质量比)混合，氩气保护下，加热至280℃，反应30分钟。冷却至室温，过滤，适量二氯甲烷洗涤，烘干，得到棕黑色粗配体16.4g，粗收率91％。
[0049]
粗配体经过升华提纯(10-1
pa，220℃，5h)，得到淡黄色配体clnd 14.4g，收率80％。粗配体中杂质较少，升华提纯容易，时间短。1h nmr(400mhz,dmso):δ12.01(s,1h,oh),8.05
(d,1h,j＝8.8hz,arh),7.97(d,1h,j＝7.5hz,arh),7.73(d,1h,j＝8.8hz,arh),6.25(d,1h,j＝7.5hz,arh).esi-ms(m/z):理论值180.0,实验值181.0(m h

)。
[0050]
对比例1.
[0051]
配体8mcnd合成，本对比例反应方程式如下所示：
[0052][0053]
将闭环前驱体pre-8mcnd 23.1g(0.1mol)与二苯醚1155g(闭环前驱体:导热油＝1:50，质量比)混合，氩气保护下，加热至回流(258℃)，反应4小时。冷却至室温，过滤，适量二氯甲烷洗涤，烘干，得到黑色粗配体16.1g，粗收率87％。
[0054]
粗配体经过升华提纯(10-1
pa，220℃，20h)，得到棕黄-红棕色配体8mcnd 16.1g，收率64％。升华提纯困难，时间长，且成品仍含有一定有色杂质(图1a)。1h nmr(300mhz,d2o,na2co3):δ8.14(d,1h,j＝4.2hz,arh),7.95(s,1h,arh),7.06(d,1h,j＝4.2hz,arh),2.12(s,3h,ch3).esi-ms(m/z):理论值185.1,实验值186.1(m h

)。
[0055]
对比技术效果说明.
[0056]
图1是实施例1所制备4-羟基-1,5-萘啶类粗配体与对比例1制备的4-羟基-1,5-萘啶类粗配体的对比图。
[0057]
其中，图1a是对比例1制备得到的萘啶类配体，可见其中含有较多杂质。对比例1萘啶类配体采用原有公开工艺合成，用二苯醚作为反应溶剂，回流温度(258℃)下反应4小时，最终生成包含大量碳化杂质的棕黑色粗配体，提纯后收率仅为64％。
[0058]
图1b是实施例1制备的萘啶类配体，杂质较少。实施例1采用氢化三联苯作为反应溶剂合成萘啶类配体，在290℃反应30分钟，最终生成浅棕色粗配体，提纯后收率达到87％。
[0059]
本发明由于采用了高温导热油作为溶剂，反应温度从258℃提升至280℃以上，反应时间大大缩短，从而减少了氧化、碳化、分子间副反应等发生的概率，最终可以提升产品的纯度和收率，具有突出的技术进步。并且本发明中使用的烷烃、芳烃类导热油在室温下都是液态，不会凝固，避免了天气较冷时二苯醚结晶带来的麻烦。
[0060]
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。