一种烷基-聚多酚2DJanus纳米片、Pickering乳液及其制备方法和应用

一种烷基-聚多酚2d janus纳米片、pickering乳液及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于农乳剂技术领域，具体涉及一种烷基-聚多酚2d janus纳米片、pickering乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.农药作为防治病虫害、调节促进农作物生长的生产资料，在农作物的增产增收、稳定国民经济等方面发挥着重要作用。然而，目前市售的农药利用效率普遍偏低(约30％)，这主要归因于以下几方面：第一，大多数农药为脂溶性化合物，难以在水溶液中分散，仅有少量农药可通过植物叶片上的气孔或根部的内吸作用被植物吸收，而大量的农药流入土壤、大气，造成资源浪费，污染环境。第二，许多农药化学稳定性较差，易在紫外光照或酸/碱性土壤中分解；第三，现有的喷洒施药的方式容易导致农药局部浓度过高，反而对植物生长不利，并且存在食品安全问题。因此，提高农药在水溶液中的分散性、稳定性、缓释/控释性能是农业领域面临的关键技术问题之一。
3.目前，工业上通过在农药中添加乳化剂、分散剂、润湿剂等助剂，制成可湿粉剂(wp)、悬浮剂(sc)、水乳剂(ew)等剂型。传统的表面活性剂作为农药助剂虽能一定程度上提高农药的分散性，但存在诸多不足：如表面活性剂与农药互作失效、需添加多种助剂、母液因稀释而破乳、以及表面活性剂所带来的环境污染等问题。因此，亟需开发无需助剂、高稳定、易降解的新型乳化剂。
4.2d janus纳米片的出现为新型乳化剂的研发带来的曙光，其特殊的双面化学结构赋予了该材料特殊的两亲性。基于该材料较高的表面活性和界面稳定性，可作为固体乳化剂用于构建高分散、高稳定的pickering乳液体系。然而，目前报道的2d janus纳米片的制备方法，如界面保护法、相分离法、自组装法等存在诸多缺点，如操作复杂、成本高昂、片层较厚、环境污染等问题。因此，开发一种用量少、稳定性高、无需助剂、易降解的2d janus纳米片具有重要意义。盛文波等(angew.chem.int.ed,2019,58,12018-12022.)报道了以多巴胺作为亲水单元，烷基胺作为疏水单元，通过简单、温和、绿色的自组装模板法制备了一种烷基-聚多巴胺2d janus纳米片，该材料可使甲苯/水不互溶体系形成稳定的水包油o/w型pickering乳液。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种无需助剂、高稳定、易降解的新型乳化剂烷基-聚多酚2d janus纳米片及其制备方法，并提供利用该乳化剂制备农药pickering乳液的方法。该乳化剂可提高农药在水溶液中的分散性、稳定性，并具有良好的缓释/控释性。
6.本发明提供一种烷基-聚多酚2d janus纳米片，其包括由烷基胺提供的疏水单元和由聚多酚提供的亲水单元；所述烷基-聚多酚2d janus纳米片由烷基胺和多酚单体通过自组装模板法制备得到。
7.根据发明的实施方案，所述多酚单体可以选自单宁酸、邻苯三酚、没食子酸、表儿茶素和表儿茶素没食子酸酯中的一种、两种或更多种，优选为单宁酸、邻苯三酚和没食子酸中的一种、两种或三种，更优选为邻苯三酚。
8.根据发明的实施方案，所述烷基胺可以选自碳原子数在6以上的烷基胺中的一种、两种或更多种，例如为碳原子数为8-22的烷基胺中的一种、两种或更多种，优选为二十胺、十八胺和十五胺中的一种、两种或三种，更优选为十八胺。
9.根据本发明的实施方案，所述烷基-聚多酚2d janus纳米片的形貌如图2所示。
10.根据本发明的实施方案，所述烷基-聚多酚2d janus纳米片的长和宽为微米级，所述烷基-聚多酚2d janus纳米片的厚度为3.5～8nm(如图2所示为4.7nm)。
11.根据本发明的实施方案，所述烷基-聚多酚2d janus纳米片为十八胺-聚邻苯三酚2d janus纳米片，包括由十八胺提供的疏水单元和由聚邻苯三酚提供的亲水单元；
12.所述十八胺-聚邻苯三酚2d janus纳米片由十八胺和邻苯三酚通过自组装模板法制备得到。
13.本发明还提供上述烷基-聚多酚2djanus纳米片的制备方法，包括如下步骤：在乙醇/水混合溶剂中，烷基胺和多酚单体通过自组装模板法，制备得到所述烷基-聚多酚2d janus纳米片。
14.根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
15.(1)烷基胺自组装形成双分子层模板：将烷基胺加入到乙醇/水混合溶剂中，搅拌，使其自组装形成烷基胺双分子层；
16.(2)烷基胺和多酚的反应：在搅拌条件下，将多酚单体加入到步骤1的溶液中，搅拌，使多酚单体吸附到烷基胺双分子层上、与烷基胺反应，得到烷基-多酚化合物；
17.(3)烷基-多酚化合物氧化自聚：低速搅拌，保持空气通入，使烷基-多酚化合物上的多酚单体氧化自聚，得到所述烷基-聚多酚2d janus纳米片。
18.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述烷基胺具有如上文所述的选择。
19.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比可为1:(1-6)，例如为1:4。
20.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述搅拌为快速搅拌。例如，所述搅拌的转速可以为300-1200rmp，例如为600-900rmp；搅拌时间可以为20-60min，例如为30-40min。
21.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述多酚单体具有如上文所述的选择。
22.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述搅拌为快速搅拌。例如，所述搅拌转速可以为500-1200rmp，例如为600-800rmp；搅拌时间可以为20-60min，例如为20-30min。
23.根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述烷基胺和步骤(2)中所述多酚单体在反应体系中的摩尔比可以为1:(1-35)，例如为1:(1-12)，优选为1:(1-6)，示例性为1:3、1:4、1:5。
24.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述低速搅拌的速率可以为200-600rmp，例如250-350rmp。
25.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤：
26.(4)烷基-聚多酚2d janus纳米片的提纯：反应完成后，将步骤3的反应液用乙醇/水溶剂多次洗涤、离心，去除未反应的单体和低聚物，将最终离心下来的沉淀物用乙醇/水
溶剂再通过抽滤进行洗涤，确保杂质被除去，获得的固体置于30-80℃真空干燥箱中干燥6-12h，得到所述烷基-聚多酚2d janus纳米片。
27.根据本发明示例性的实施方案，所述烷基-聚多酚2d janus纳米片为十八胺-聚邻苯三酚2d janus纳米片，其制备过程包括如下步骤：
28.(1)将十八胺加入到乙醇/水混合溶剂中，快速搅拌，得到烷基胺双分子层溶液；
29.(2)在搅拌条件下，将邻苯三酚加入到所述烷基胺双分子层溶液中，继续搅拌，使邻苯三酚吸附到烷基胺双分子层上，邻苯三酚中的羟基与十八胺反应，得到十八胺-邻苯三酚化合物；
30.(3)低速搅拌，保持空气通入，使十八胺-邻苯三酚化合物上的邻苯三酚氧化自聚，得到所述十八胺-聚邻苯三酚2d janus纳米片。
31.本发明还提供上述烷基-聚多酚2d janus纳米片作为乳化剂的应用。
32.本发明还提供一种乳化剂，所述乳化剂含有上述烷基-聚多酚2d janus纳米片。
33.本发明还提供一种pickering乳液，所述pickering乳液中含有上述烷基-聚多酚2d janus纳米片。
34.根据本发明的实施方案，所述pickering乳液可以为油包水乳液或水包油乳液。
35.根据本发明的实施方案，所述pickering乳液中，油相与水相的体积比为(1-99):(99-1)。
36.根据本发明的实施方案，所述pickering乳液中，烷基-聚多酚2d janus纳米片的浓度为2.5-10mg/ml，例如2.5-6mg/ml，示例性为3mg/ml。
37.根据本发明的实施方案，当所述pickering乳液为水包油乳液时，油相在pickering乳液体积中的占比为1-15％，例如为3-12％，示例性为5％、7％、9％、10％、12％。
38.根据本发明的实施方案，当所述pickering乳液为油包水乳液时，油相在pickering乳液体积中的占比大于15％，优选大于15％且不超过90％，例如20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
39.根据本发明的实施方案，所述油相选自甲苯、正己烷、四氯化碳、二氯甲烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯和正丁醇中的一种或多种；优选为四氯化碳、甲苯和环己烷中的一种或多种；更优选为甲苯。
40.根据本发明的实施方案，所述pickering乳液具有ph响应性。优选地，其ph响应区间为ph＝3～11，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11。
41.根据本发明的实施方案，所述pickering乳液具有ph稳定性。优选地，其ph稳定值为3或11。
42.本发明还提供上述pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：将所述烷基-聚多酚2d janus纳米片分散到油相中，再将其与水相混合乳化，得到所述pickering乳液；
43.或者，
44.将所述烷基-聚多酚2d janus纳米片分散到水相中，再将其与油相混合乳化，得到所述pickering乳液。
45.根据本发明的实施方案，所述油相具有如上述所示的选择。
46.根据本发明的实施方案，所述水相的ph可以为1-12，例如为3、4、5、7、9、11。通过改变ph值，可以制备出稳定性不同的乳液，从而在所述乳液作为农药载体时，可以控制农药的
释放。
47.本发明还提供所述烷基-聚多酚2d janus纳米片和/或pickering乳液在农药乳化中的应用。
48.本发明还提供一种农药乳液，其包括农药分子、以及所述烷基-聚多酚2d janus纳米片和/或pickering乳液。
49.根据本发明的实施方案，所述农药分子可以选自阿维菌素、丁醚脲、戊唑醇、吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、二嗪磷中的一种、两种或更多种，优选为阿维菌素。
50.根据本发明的实施方案，所述农药乳液中，包封在乳液中的农药分子的浓度为0.2-2mg/ml，例如为0.3-1mg/ml。
51.本发明还提供上述农药乳液的制备方法，包括如下步骤：将农药分子与上述烷基-聚多酚2d janus纳米片混合乳化，得到所述农药乳液。
52.例如，将农药分子溶解于油相中，形成农药分子的饱和溶液；将所述烷基-聚多酚2d janus纳米片分散到水相中，所述农药分子的饱和溶液与含有烷基-聚多酚2d janus纳米片的水相混合，超声乳化，得到所述农药乳液。
53.还例如，将农药分子溶解于油相中，形成农药分子的饱和溶液；将所述烷基-聚多酚2d janus纳米片分散到油相中，所述农药分子的饱和溶液、含有烷基-聚多酚2d janus纳米片的油相、以及水相混合，超声乳化，得到所述农药乳液。
54.根据本发明的实施方案，所述油相具有如上文相同的含义。
55.根据本发明的实施方案，所述农药乳液中，烷基-聚多酚2d janus纳米片的浓度可以是2.5-10mg/ml，例如3-6mg/ml。
56.根据本发明的实施方案，所述农药乳液为油包水乳液或水包油乳液。通过改变油相所占的比例可以得到不同类型的乳液，对于水包油乳液，油相占农药乳液的体积比可以是1％-15％。对于油包水乳液，油相占农药乳液的体积比可以是15％-90％。
57.根据本发明的实施方案，所述农药乳液中水相的ph可以为1-12，例如为3、4、5、7、9、11。
58.有益效果
59.本发明以不同种类的多酚为亲水单元，烷基胺作为疏水单元，通过烷基胺在醇/水体系中形成软膜板，以类似的自组装模板法制备了烷基-聚多酚2d janus纳米片。该纳米片通过简单改变油相体积分数即可调控乳液类型(水包油型或油包水型)，能够满足在农药应用中对不同乳液类型的需要。以该纳米片作为乳化剂，制备的pickering乳液作为多种脂溶性农药的载体，可显著提高农药在水溶液中的分散性、稳定性。与传统农药分散助剂(表面活性剂)比较，该新型乳化剂具有用量少、稳定性高、无需助剂、易降解等优点；其稳定的pickering乳液具有较宽范围的ph稳定性及ph响应性，通过调控乳液的ph可实现农药的缓释、控释。该乳化剂及农药pickering乳液的制备过程工艺简单、条件温和、成本可控，具有工业化生产的潜力。
60.相比较传统的表面活性剂、均一性的固体颗粒和3d构型的两亲性固体颗粒，2d纳米片因具有较高的比表面积、高度各向异性的形状和化学性质，以及高度受限的界面旋转，而表现出优异的乳化性能。烷基胺的使用赋予了纳米片疏水的特性，来源天然、富含羟基的多酚使纳米片具有良好的亲水性、易降解，少量的纳米片即可得到稳定的乳液，价格低廉的
原材料，绿色简便的乳化剂合成、及乳液制备方法，使其在农业上极具应用前景。通过调节油水比可以得到油包水和水包油两种类型的乳液，适用于不同的农乳剂需求。对于油溶性农药，使用少量的有机油相就可以得到稳定的乳液，与商业农药乳油相比，大大减少了有机物的使用，更为绿色环保；对于见光易分解的农药，例如阿维菌素，具有抗紫外性能的多酚可以减缓农药的分解，延长农药的使用寿命，提高农药的使用率，减免了不必要的浪费；通过调节水相的ph值，可以制备出具有ph稳定性不同的乳液，从而可通过调节ph控制农药的释放。
61.本发明选用来源天然的多酚类物质(如单宁酸、邻苯三酚、没食子酸等)与多巴胺具有类似的反应活性，但成本较多巴胺具有明显的优势，且还具有可降解、对紫外光有屏蔽效应的特性，从而可以赋予乳液环境易降解的工业应用前景和功能性。也可通过选择结构不同的酚类物质作为亲水单元，烷基链不同的烷基胺作为疏水单元，进而调控2d janus纳米片的两亲性，制备得到乳化性能各异的新型乳化剂。
附图说明
62.图1为烷基-聚多酚janus纳米片的形成和pickering乳液的制作流程示意图。
63.图2为实施例1中烷基-聚多酚janus纳米片afm图和扫描电镜图。
64.图3为实施例1中烷基-聚多酚janus纳米片的两亲性示意图。
65.图4为实施例9中烷基-聚多酚janus纳米片的zeta电位图。
66.图5为实施例1中不同油相体积分数时的烷基-聚多酚janus纳米片稳定乳液性状图；
67.其中，图a为甲苯体积分数分别为5％、10％、15％、25％、35％、50％、60％的乳液图片；
68.图b为相应不同甲苯体积分数下乳液中水包油的光学显微镜图(a)-(f)和荧光显微镜图(a1)-(d1)；其中，(a)和(a1)、(b)和(b1)、(c)和(c1)、(d)和(d1)分别对应同一水包油乳液；
69.图c为相应不同甲苯体积分数下乳液中油包水的光学显微镜图(c)-(g)和荧光显微镜图(c1)-(g1)。
70.图6为阿维菌素标准曲线图。
具体实施方式
71.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
72.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
73.实施例1
74.按照图1所示的工艺流程制备十八胺-聚邻苯三酚janus纳米片以及pickering乳液：
75.第一步，取十八胺溶于乙醇中，制成2.5mg/ml的乙醇十八胺溶液，以醇水体积比为
1:4的比例加入到去离子水中，在磁力搅拌下快速搅拌半小时形成十八胺双分子层溶液。
76.第二步，称取邻苯三酚，将其加入到第一步的溶液中，使其浓度为1mg/ml，继续搅拌半小时，使其能够吸附到十八胺双分子层上，且邻苯三酚上的羟基与十八胺的氨基发生反应，得到邻苯三酚接枝的十八胺。
77.第三步，降低磁力搅拌的转速，缓慢搅拌，继续搅拌24h，使邻苯三酚发生自聚，形成十八胺-聚邻苯三酚janus纳米片。然后离心，干燥。
78.制备pickering乳液：
79.第四步，配制浓度为3mg/ml的纳米片去离子水分散液得到水相(ph＝6.5)，分别按照油相体积分数为5％、10％、15％、25％、35％、50％、60％的比例量取甲苯加入到水相中，超声乳化1min，形成水包油和油包水的pickering乳液。
80.制备阿维菌素乳液：
81.第五步，将阿维菌素溶于甲苯中形成阿维菌素饱和溶液(7mg/ml)作为油相，配制一定量的纳米片水分散液作为水相，使最终乳液中的纳米片的浓度为3mg/ml，吸取上述阿维菌素饱和溶液加入到水相中，使油相的体积分数为5％，然后超声乳化1min，形成阿维菌素乳液。含有阿维菌素浓度为0.307mg/ml的阿维菌素乳液。
82.第六步，于25ml的容量瓶中配置4mg/ml的阿维菌素乙醇溶液，分别吸取0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml于10ml的容量瓶里。之后在245nm处测其紫外吸光度，建立阿维菌素标准曲线(图6)。
83.第七步，通过紫外可见分光光度计测定第五步得到的阿维菌素乳液中包封的阿维菌素的浓度，进而计算阿维菌素乳液中阿维菌素的包封率。结合图6和包封率的计算式(其中“阿维菌素乳液中阿维菌素的质量＝阿维菌素乳液中包封的阿维菌素的质量)得出，阿维菌素乳液中阿维菌素的包封率为87.64％。
[0084][0085]
实施例2
[0086]
本实施例与实施例1的区别：用单宁酸代替邻苯三酚。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例与实施例1的区别：用没食子酸代替邻苯三酚。
[0089]
实施例4
[0090]
本实施例与实施例1的区别：用正己烷代替甲苯。
[0091]
实施例5
[0092]
本实施例与实施例1的区别：用环己烷代替甲苯。
[0093]
实施例6
[0094]
本实施例与实施例1的区别：用四氯化碳代替甲苯。
[0095]
实施例7
[0096]
本实施例与实施例1的区别：用丁醚脲代替阿维菌素。
[0097]
实施例8
[0098]
本实施例与实施例1的区别：用戊唑醇代替阿维菌素。
[0099]
实施例9
[0100]
本实施例与实施例1的区别：调节第四步水相的ph值，使其ph值分别为3、4、5、7、9、11，制备不同ph值得乳液。
[0101]
实施例10实施例1制备的十八胺-聚邻苯三酚纳米片和pickering乳液的表征
[0102]
图2通过afm(a)和sem(b)图证明十八胺-聚邻苯三酚纳米片的成功合成，且纳米片的厚度为4.7nm。
[0103]
通过将十八胺-聚邻苯三酚纳米片均匀分散到甲苯中，吸取液滴滴加在玻璃片上，测试纳米片的疏水性。如图3中的a所示，与未修饰的玻璃片相比，经纳米片修饰后的玻璃的接触角由24
±2°
增加到了100
±2°
，说明纳米片具有疏水性。之后将纳米片由油水乳化成水包油乳液，将其滴到聚四氟乙烯(ptfe)片上测试纳米片的亲水性。如图3中的b所示，与未修饰的ptfe片相比，纳米片修饰后的聚四氟乙烯的接触角由111
±2°
降低到69
±9°
，说明纳米片具有亲水性。图3证明十八胺-聚邻苯三酚纳米片具有两亲性质。
[0104]
图4可以看出，通过将十八胺-聚邻苯三酚两亲性纳米片分散到不同ph值的去离子水中，在室温25℃的情况下测其zeta电位值，得到在不同ph的水溶液中具有不同zeta电位值，且水溶液的酸度越酸或者碱度越强，其zeta电位值越大，纳米片在水中越不易团聚，具有越好的乳化性能，说明十八胺-聚邻苯三酚两亲性纳米片具有ph响应性。
[0105]
图5可以看出，通过不同体积的甲苯进行油水乳化，从甲苯体积为15％时，乳液从水包油开始向油包水进行转变，出现分层现象，乳液的下层为水包油，乳液的中间层为油包水，上层为未乳化的甲苯。且随着甲苯的增多，油包水乳化的体积逐渐增多。
[0106]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。