一种聚酯类树枝状聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于石油工程领域，具体涉及一种聚酯类树枝状聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.树枝状聚合物是一类具有树枝型结构的新型高分子，表面富集大量的官能团，分子本身具有纳米尺寸且内部存在空腔，由于其高度支化的拓扑形态，使得树枝状分子在三维空间中具有类似球形的紧凑结构。目前树枝状聚合物在石油工程领域的研究刚刚起步，主要集中在利用其特殊的流变性和端基活跃的反应性，研究较多的是提高油田采收率的抗剪切聚合物和钻井液用胺基抑制剂。中国专利文件cn 106519254 b公开了一种树枝状季铵盐页岩抑制剂，能有效抑制活性泥页岩(高含蒙脱石)的水化分散；中国专利文件cn 106520085 a公开了一种树枝状聚醚泥页岩抑制，具有优良的页岩抑制性能，能够显著抑制泥页岩水化膨胀和分散。
3.聚合物降滤失剂是保障钻井液性能的关键助剂，现场用量很大。抗高温、抗盐聚合物降滤失剂的一直是研究的重点和难点。高温下链状聚合物降滤失剂分子的断链、高价盐中分子链的折叠或缠绕等，导致其减弱甚至失去降滤失的作用。封堵剂在封堵井壁微裂缝的同时也可降低泥饼的渗透率，从而辅助降低滤失量。目前国内外有机纳米封堵剂主要以聚合物纳米复合材料为主，如贝克休斯公司开发的可变形的纳米级封堵聚合物max-shield，为平均粒度小于0.2μm的羧基丁苯乳胶或磺化丁苯乳胶，加量3％时可在井壁表面形成一层致密膜结构，阻止水分子通过，达到封堵效果和井壁稳定作用。
4.将树枝状聚合物引入石油工程领域，可为解决一些复杂技术难题提供新的手段，但目前对树枝状聚合物钻井液封堵降滤失剂方面的研究较少。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，在钻井液封堵降滤失剂的研究中，涉及树枝状聚合物方面的研究较少，可供选择树枝状聚合物很少；封堵、降滤失的效果有待提升。
6.针对以上技术问题，本发明提供一种聚酯类树枝状聚合物的制备方法，所述聚酯类树枝状聚合物由端羟基树枝状聚酯与烯基单体聚合得到；所述端羟基树枝状聚酯由含两个以上端羟基的化合物与含两个以上端羟基的羧酸进行酯化反应得到；或者，所述端羟基树枝状聚酯由含两个以上端羟基的化合物与含两个以上端羟基的羧酸酯进行酯交换反应得到。
7.本发明中的端羟基树枝状聚酯为低聚物，是以含两个以上端羟基的化合物为核，通过作为核的化合物的端羟基与羧基化合物进行酯化，得到一代端羟基树枝状聚酯，由于羧基化合物也含有两个以上端羟基，因此羧基化合物还可以与一代端羟基树枝状聚酯再进行酯化反应得到二代端羟基树枝状聚酯；依次类推，可以得到三代、四代、五代等端羟基树枝状聚酯。
8.本发明的端羟基是指羟基位于化合物的端部，既包括化合物主链的端部，也包括化合物支链的端部；化合物的羧基也必然位于端部。位于端部的羟基和羧基具有较大的酯化反应的反应活性，易于形成端羟基树枝状聚酯。由于端羟基树枝状聚酯是由羟基与羧基缩聚得到，因此本发明最终得到的树枝状聚合物称为聚酯类树枝状聚合物。
9.同样地，当端羟基树枝状聚酯由含两个以上端羟基的化合物与含两个以上端羟基的羧酸酯进行酯交换反应得到时，虽然含两个以上端羟基的羧酸酯中，酯基不位于末端，但是酯交换反应同样也可以达到酯化反应相同的效果。酯化反应是缩聚生成酯和水，而本发明中的酯交换是生成酯和醇，生成的醇一般是小分子的物质(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，在反应过程中生成的水或低碳醇经减压蒸馏除去，不会影响后续的反应。
10.优选地，本发明的端羟基树枝状聚酯仅由c、h、o元素组成，保证中心的结构的稳定性。采用有核一步法合成，使端羟基树枝状聚酯的制备非常方便。
11.优选地，所述烯基单体选自阴离子单体、阳离子单体和非离子单体；优选地，所述非离子单体包括丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺和n-乙烯基-2-吡咯烷酮；优选地，所述阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸；优选地，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
12.优选地，选择两种或两种以上烯基单体与端羟基树枝状聚酯进行聚合；和/或，端羟基树枝状聚酯与烯基单体的质量比为1：10～1：100。本发明发现，通过与两种以上的烯基单体进行聚合，得到的聚酯类树枝状聚合物具有较大的分子量，可以达到较好的封堵和降滤失效果。
13.优选地，以所述含两个以上端羟基的化合物为核，进行酯化或者酯交换反应后得到代数为1-5代的端羟基树枝状聚酯；优选地，所述含两个以上端羟基的化合物为醇，其中端羟基的数量为三个、四个或六个；优选地，所述含两个以上端羟基的羧酸为含两个以上端羟基的一元羧酸；优选地，所述含两个以上端羟基的羧酸酯为含两个以上端羟基的一元羧酸酯。
14.优选地，含多个端羟基的化合物为季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种；和/或，所述含多个端羟基的羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸的一种；和/或，所述含多个端羟基的羧酸酯为2,2-二羟甲基丙酸甲酯、2,2-二羟甲基丙酸乙酯、2,2-二羟甲基丙酸丙酯、2,2-二羟甲基丙酸丁酯、2,2-二羟甲基丁酸甲酯、2,2-二羟甲基丁酸乙酯、2,2-二羟甲基丁酸丙酯、2,2-二羟甲基丁酸丁酯、n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯、n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸丁酯中的一种。
15.优选地，所述端羟基树枝状聚酯的制备方法中，以三氟甲磺酸和/或对甲苯磺酸为催化剂，在130～150℃、保护气氛下反应2～5小时，减压蒸除生成的小分子化合物得到聚酯类树枝状聚合物。
16.优选地，端羟基树枝状聚酯与烯基单体的聚合反应在水溶液中进行；引发聚合的方式包括引发剂引发聚合、紫外光引发聚合以及微波引发聚合；优选地，所述引发剂引发聚合中，引发剂为四价铈盐，包括硝酸铈铵、硫酸铈铵、磷酸铈铵或硫酸高铈。
17.优选地，所述聚酯类树枝状聚合物的制备方法中，在反应器中加入去离子水、端羟
基树枝状聚酯、烯基单体，用碱液调节ph值在5～9，无氧条件下，升温至30～60℃进行引发，并保持温度反应2～20小时，停止反应，将反应器内温度降至室温，得粘稠溶液，经干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物。
18.本发明还提供上述制备方法得到的聚酯类树枝状聚合物。
19.本发明还提供上述聚酯类树枝状聚合物在钻井液封堵、降滤失方面的应用。
20.本发明针对钻井液降滤失和封堵作用的需求，研发以树枝状聚酯为核心、表面接枝大量具有降滤失作用的分子链的新型聚酯类树枝状聚合物，聚酯类树枝状聚合物，减弱或消除链状聚合物降滤失剂高温断链的影响，具有疏水的聚酯类树枝状聚合物核心，兼顾封堵和降滤失作用。本发明制备的聚酯类树枝状聚合物具有空间立体构型及自胶束效应，抗温、抗盐能力强，封堵性优良。
21.下面以二代端羟基树枝状聚酯为例，对本发明的制备方法进行说明。其中二代端羟基树枝状聚酯的结构式如下所示，该二代端羟基树枝状聚酯是以三羟甲基丙烷为核，三羟甲基丙烷中的三个羟基均位于端位，这三个羟基均与2,2-二羟甲基丙酸的羧基进行酯化反应；酯化后得到一代端羟基树枝状聚酯，由于2,2-二羟甲基丙酸本身含有两个端羟基，因此合成一代端羟基树枝状聚酯的同时引入了端羟基，这些端羟基又可以与另外的2,2-二羟甲基丙酸进行酯化反应，得到如下结构的二代端羟基树枝状聚酯。
[0022][0023]
为便于描述，二代端羟基树枝状聚酯可以用hbpe-g2来表示，hbpe代表端羟基树枝状聚酯，g2表示二代。
[0024]
类似地，以另一种二代端羟基树枝状聚胺酯(因其结构中含n，用“聚胺酯”以示区分)为例，对本发明的制备方法进行说明。其中二代端羟基树枝状聚胺酯的结构式如下所示，该二代端羟基树枝状聚胺酯是以三羟甲基丙烷为核，三羟甲基丙烷中的三个羟基均位于端位，这三个羟基均与n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯进行酯交换反应；酯交换后得到一代端羟基树枝状聚胺酯，由于n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯本身含有两个端羟基，因此合成一代端羟基树枝状聚胺酯的同时引入了端羟基，这些端羟基又可以与另外的n，n-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯进行酯交换，得到如下结构的二代端羟基树枝状聚胺酯。
[0025][0026]
聚酯类树枝状聚合物作为封堵降滤失剂应用于钻井液中，其质量浓度为0.2～5wt％，可有效降低泥饼渗透性、封堵微裂缝，降低滤失量。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028]
(1)本发明的聚酯类树枝状聚合物的封堵和降滤失剂性能优异，在显著降低滤失量的同时可有效降低泥饼渗透性，可有效封堵井壁微裂缝，兼具封堵和降滤失的双重效果。
[0029]
(2)本发明的聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂，是在含大量端羟基的树枝状聚酯上接枝了较多的含有不同官能团的长链，中心核的树枝状聚酯可在水中分散，具有疏水效应，分子具有空间立体构型，再接枝上由单体聚合而成的长支链，高温下构象不坍塌，且局部的高温断链，对性能影响较小，提高了抗温能力。
[0030]
(3)本发明的不同代数的树枝状聚酯，可通过一步反应合成，简便易行。聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备方法，聚合反应条件温和、易于控制，原料易得，便于实现工业化。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1中制备的聚酯类树枝状聚合物的聚合反应式示意图。
[0032]
图2为本发明具体实施方式中制备的树枝状聚酯hbpe-g2的红外光谱图。
[0033]
图3为实施例3制备的聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
[0035]
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；％w/w表示质量百分数，如无特别说明，％均指质量百分数。由于本发明合成的聚酯类树枝状聚合物主要用于封堵和降滤失，因此，实施例中也将合成的聚酯类树枝状聚合物称为聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂。
[0036]
不同代数的端羟基树枝状聚酯(hbpe-gn，hbpe表示端羟基树枝状聚酯，g表示“代”，n为代数)的合成。
[0037]
以hbpe-g1为例说明制备过程：在250ml三口瓶中加入2.68g三羟甲基丙烷和8.04g 2,2-二羟甲基丙酸，通氮气吹扫除氧并加热，加入0.2g三氟甲磺酸，安装上分水器，升温至130～150℃，氮气保护下反应3小时，抽真空除水，降温至70℃以下，加入四氢呋喃搅拌溶解后，用正己烷沉淀，倾去正己烷，加入定量四氢呋喃备用(端羟基树枝状聚酯含量为50％w/w)。改变投料比得到代数为2至5代的端羟基树枝状聚酯。本发明将得到的hbpe-g2经干燥去溶剂后进行了红外光谱测试，其结果如图2所示，3420cm-1
为羟基峰，2980cm-1
和2885cm-1
为甲基、亚甲基峰，1730cm-1
为酯基中的羰基峰，表明为端羟基树枝状聚酯。
[0038]
实施例1
[0039]
1.聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备
[0040]
在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入3.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g2的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入10.0g丙烯酰胺、15.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.0g n，n-二甲基丙烯酰胺，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到7.0，并通氮气除氧，升温至45℃，搅拌下加入溶有0.05g硝酸铈铵的5ml水溶液引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，经乙醇处理，干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂—记为产品
①
。上述聚合反应的化学反应式参考图1所示。图1中的产物为聚酯类树枝状聚合物，该聚合物中右侧结构为含烯基单体的聚合物分子链段的化学结构示意图，该聚合物中的其他含烯基单体的聚合物分子链段用波浪型线条表示。
[0041]
2.封堵降滤失效果评价
[0042]
(1)中压滤失量测试：
[0043]
(i)4％膨润土基浆配制：在高搅杯中加入300ml水，高速搅拌下加入0.6g无水碳酸钠、12.0g膨润土，放置水化24小时，得4％膨润土基浆。
[0044]
(ii)将300ml的4％膨润土基浆高速搅拌10min，装入高温老化罐中，在180℃热滚老化16小时后降至室温，高搅5min后测试中压滤失量为31.6ml。
[0045]
(iii)在300ml的4％膨润土基浆中加入6.0g制备的产品
①
，高速搅拌溶解均匀，装入高温老化罐中，在180℃热滚老化16小时后降至室温，高搅5min后测试中压滤失量。结果见表1。
[0046]
(2)封堵性评价：
[0047]
(i)将测试完中压滤失的基浆(4％膨润土浆)用高温高压滤失封堵性测试仪测试渗透封堵性能(过滤介质为fann陶瓷沙盘，测试压力3.5mpa、温度150℃)。30min收集滤液48ml。
[0048]
(ii)将测试完中压滤失的加样浆(4％膨润土基浆 2.0％产品
①
)用高温高压滤失封堵性测试仪测试渗透封堵性能(过滤介质为fann陶瓷沙盘，测试压力3.5mpa、温度150℃)。收集30min的滤液。封堵率按下式计算。结果见表1。
[0049][0050]
式中fl0为4％膨润土基浆30min收集的滤液体积，fl为4％膨润土基浆中加入2.0％产品
①
时30min收集的滤液体积。
[0051]
实施例2
[0052]
1.聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备
[0053]
在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入4.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g3的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入5.0gn-乙烯基甲酰胺、10.0g丙烯酰胺、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.0gn-乙烯基-2-吡咯烷酮，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到6.5，并通氮气除氧，升温至40℃，加入溶有0.05g硝酸铈铵的5ml水溶液，引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，经乙醇处理后干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂—记为产品
②
。
[0054]
2.封堵降滤失效果评价
[0055]
用实施例1中的方法进行评价，区别仅在于：在4％膨润土基浆中加入实施例2制备的产品
②
。结果见表1。
[0056]
实施例3
[0057]
1.聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备
[0058]
在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入4.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g3的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入10.0g丙烯酰胺、15.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.0g丙烯酸，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到7.5，并通氮气除氧，升温至35℃，用紫外光引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，用乙醇处理后经干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂—记为产品
③
。产品
③
的红外图谱如图3所示，3400-1
附近的宽峰为水峰，未进行接枝反应的羟基峰包含在内，2940cm-1
附近的峰为甲基、亚甲基峰，1730cm-1
为酯基中的羰基峰，1671cm-1
为酰胺基中的羰基峰，表明端羟基树枝状聚酯接枝上丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等单体。
[0059]
2.封堵降滤失效果评价
[0060]
用实施例1中的方法进行评价，区别仅在于：在4％膨润土基浆中加入实施例3制备的产品
③
。结果见表1。
[0061]
实施例4
[0062]
1.聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备
[0063]
在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入6.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g1的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入10.0g丙烯酰胺、10.0g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、5.0g n-乙烯基-2-吡咯烷酮、5.0g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到8.0，并通氮气除氧，升温至50℃，用紫外光引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，用乙醇处理，经干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂—记为产品
④
。
[0064]
2.封堵降滤失效果评价
[0065]
用实施例1中的方法进行评价，区别仅在于：在4％膨润土基浆中加入实施例4制备的产品
④
。结果见表1。
[0066]
实施例5
[0067]
1.聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂的制备
[0068]
在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入4.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g2的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入5.0g n-乙烯基甲酰胺、10.0g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、10.0g丙烯酰胺、5.0g n-乙烯基-2-吡咯烷酮，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到6.0，并通氮气除氧，升温至50℃，加入溶有0.08g硫酸铈铵的5ml水溶液，引发聚合反
应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，用乙醇处理，经干燥、粉碎即得聚酯类树枝状聚合物封堵降滤失剂—记为产品
⑤
。
[0069]
2.封堵降滤失效果评价
[0070]
用实施例1中的方法进行评价，区别仅在于：在4％膨润土基浆中加入实施例5制备的产品
⑤
。结果见表1。
[0071]
对比例1
[0072]
与实施例1对比，但不加入端羟基树枝状聚酯hbpe-g2。在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入10.0g丙烯酰胺、15.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.0gn，n-二甲基丙烯酰胺，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到7.5，并通氮气除氧，升温至50℃，加入溶有0.03g过硫酸铵的3ml水溶液和溶有0.03g亚硫酸氢钠的3ml水溶液，引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，用乙醇处理，经干燥、粉碎即得聚合物产品—记为产品
⑥
。
[0073]
在4％膨润土基浆中加入对比例制备的产品
⑥
，用实施例1中的方法进行评价。结果见表1。
[0074]
对比例2
[0075]
与实施例1对比，但只加入丙烯酰胺一种单体。在1000ml反应器中加入去离子水400ml，加入3.0g端羟基树枝状聚酯hbpe-g2的四氢呋喃溶液，超声分散均匀，加入30.0g丙烯酰胺，搅拌溶解均匀后用30％naoh溶液调节ph值到7.0，并通氮气除氧，升温至50℃，加入溶有0.03g过硫酸铵的3ml水溶液和溶有0.03g亚硫酸氢钠的3ml水溶液，引发聚合反应。待反应器内温度降至室温，停止反应，得粘稠溶液，用乙醇处理，经干燥、粉碎即得聚合物产品—记为产品
⑦
。
[0076]
在4％膨润土基浆中加入对比例制备的产品
⑦
，用实施例1中的方法进行评价。结果见表1。
[0077]
表1各实施例和对比例的性能指标
[0078][0079]
从评价结果可以看出，以端羟基树枝状聚酯为核、与不同单体进行聚合反应制备的降滤失剂，可显著降低中压滤失量；加入4％膨润土浆中后对陶瓷滤盘的封堵率80％以
上，远远高于对比例1的不含树枝状聚酯核的聚合物降滤失剂。