一种阻燃性抗静电母粒及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种阻燃性抗静电母粒及其制备方法与应用。


背景技术：

2.高分子材料的分子一般是通过稳定的共价键结合，自身不能电离，因此分子链间存在很大的禁带能级而使载流子无法运动，导致其表面电阻率高，作为非绝缘材料时，其表面摩擦容易产生静电，且很难消除，易导致吸尘、电子器件击穿、放电和燃烧等现象，存在严重的安全隐患。在材料中添加抗静电剂的方法由于比较简便有效，因此被广泛采用。聚酰胺共聚弹性体具有优良力学性能和电绝缘性能，其表面电阻一般在10
13-10
15
ω，与其它物质接触或摩擦后易聚集静电荷。但目前传统意义上的聚酰胺弹性体抗静电不具备使组合物具有阻燃的特性且与基材高分子的结合性较低，抗静电效率低。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的阻燃性和抗静电性的母粒及其制备方法与应用。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种阻燃性抗静电母粒，所述母粒包括以下质量份的组分：40-56份二元酸和二元胺、30-42份三官能团端氨基聚醚、9-30份阻燃剂、0.1-0.3份催化剂。
5.本发明技术方案提供的一种阻燃性抗静电母粒中添加了合适质量份的二元酸和二元胺以及三官能团端氨基聚醚与阻燃剂，其中，三官能团端氨基聚醚嵌段酰胺分子链的运动能力较强，分子间便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另外，聚醚嵌段酰胺抗静电剂在聚酰胺组合物表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性表层，而在中心部分几乎成球状分布，以此为通道泄露静电荷，在后期应用于聚合物材料的制备上时能够通过降低材料的体积电阻率来达到抗静电的效果，并且本发明提供的母粒不完全依赖表面吸水，因此，后续制备得到的聚合物材料受环境的湿度影响比较小，能够长期保证材料的抗静电性能；同时，本发明添加了阻燃剂，其具有特殊的空间位阻结构，在提升后续制备得到的材料阻燃性的同时，还能够辅证提升材料的抗静电性能。
6.作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：45-50份二元酸和二元胺、35-40份三官能团端氨基聚醚、9-25份阻燃剂、0.1-0.3份催化剂。
7.当添加的组分的含量在上述范围内时，制备得到的阻燃性抗静电母粒的抗静电效果和阻燃效果更优。
8.作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述三官能团端氨基聚醚的包括如下式
ⅰ‑ⅱ
所示结构的化合物中的任意一种：
[0009][0010]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述三官能团端氨基聚醚的数均分子量为400-5000。
[0011]
选择上述结构以及数均分子量的三官能团端氨基聚醚的原因是：三官能团端氨基聚醚能够很好的形成支链型高分子结构，赋予材料特定的支链性能。
[0012]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述二元酸包括丁二酸、己二酸、戊二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十一碳二酸、十三碳二酸；所述二元胺包括十二碳二胺、十四碳二胺、1,4-环己二胺、1,8-辛二胺、邻苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、己二胺、戊二胺。
[0013]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述二元酸包括癸二酸、十一碳二酸、十三碳二酸；所述二元胺包括十二碳二胺、十四碳二胺。
[0014]
优选二元酸和二元胺为上述物质时，能够提升聚醚嵌段酰胺分子链的运动能力，进而提升产品的抗静电性能，并且其能与阻燃剂很好的结合，在一定程度上提升产品的阻燃性能。
[0015]
作为本发明所述尼龙弹性体材料的优选实施方式，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1：(1-1.05)。
[0016]
当加入的二元酸和二元胺在上述比例时，能够保证得到的材料形成良好形态的聚合体。
[0017]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述阻燃剂为磷系阻燃剂，包括如下式
ⅲ‑ⅶ
所示结构的化合物中的任意一种：
[0018][0019]
当选择的阻燃剂为具有上述结构的磷系阻燃剂时，其能够很好的与优选的二元酸和二元胺结合，从而保证材料的阻燃效果。该阻燃剂的加入能很好的嵌入材料的支链结构中，很大程度上的提高阻燃效率。其特有的空间结构配合高分子支链结构，使得材料的抗静
电性及材料流动性在原有材料的基础性能上都得到了同步提高。
[0020]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述催化剂包括磷酸、硫酸、氨基己酸、次磷酸类化合物中的至少一种。
[0021]
作为本发明所述阻燃性抗静电母粒的优选实施方式，所述催化剂为次磷酸和浓硫酸的混合物，其中次磷酸和浓硫酸的质量比为2:1。
[0022]
当选择的催化剂为质量比为2:1的次磷酸和浓硫酸的混合物时，能够有效的催化反应的进行，缩短反应时间，提高反应效率。
[0023]
另外，本发明还提供了一种所述阻燃性抗静电母粒的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
(1)将二元酸、二元胺、三官能团端氨基聚醚、催化剂和去离子水在惰性气体环境下混合均匀、挤出，得中间产物；
[0025]
(2)在氮气保护下，将步骤(1)所述中间产物置于温度为200-240℃，压力为0.3-0.5mpa的条件下与阻燃剂混合，机械搅拌50-60分钟，随后在245-275℃下抽真空至压力为900-1100pa，反应60-120分钟，得阻燃性抗静电母粒。
[0026]
本发明提供的制备方法中先将各组分混合挤出，接着再进行聚合反应，能够显著的缩短后续聚合反应所需要的时间，提高反应效率，也能够降低反应过程中的能耗。
[0027]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为100℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。
[0028]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机的转速为90-110rpm。
[0029]
另外，本发明还提供了一种聚合物材料，所述聚合物材料包括以下质量份的组分：5-20份所述阻燃性抗静电母粒、80-95份聚合物基体。
[0030]
将本发明制备得到的阻燃性抗静电母粒作为添加组分用于制备聚合物材料，能够使得到的聚合物材料具有优异的抗静电效果和阻燃性能，并且还能够维持材料优异的力学性能。
[0031]
作为本发明所述聚合物材料的优选实施方式，所述聚合物基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的任意一种。
[0032]
另外，本发明还提供了一种所述聚合物材料的制备方法，所述制备方法为：将阻燃性抗静电母粒与聚合物基体共混挤出，得聚合物材料。
[0033]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述共混挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃；共混挤出的转速为140-160rpm。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0035]
第一：本发明技术方案提供的聚合物材料中引入了本发明的阻燃性抗静电母粒，使得制备得到的产品在保持优异的力学性能的基础上，还具有良好的抗静电性以及阻燃性；
[0036]
第二：本发明的技术方案提供的阻燃性抗静电母粒和聚合物材料的制备方法操作简单，并且在阻燃性抗静电母粒的制备过程中通过前期引入挤出操作，从而能够显著的提高反应效率，降低反应过程中的能耗。
具体实施方式
[0037]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例的一种聚合物材料，包括以下质量份的组分：5份阻燃性抗静电母粒、95份聚丙烯；
[0040]
所述阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：48.8份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、37.1份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、9.3份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05；
[0041]
具体制备方法包括以下步骤：
[0042]
(1)阻燃性抗静电母粒的制备：称取十二碳二胺(778g，3.88mol)、十一碳二酸(801g，3.70mol)、1200g三官能团端氨基聚醚、4g次磷酸、2g浓硫酸、150g去离子水，在高纯氮气保护下加入高速混合机中混合均匀，接着使用失重秤将混合物加入到双螺杆挤出机，其中，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为100℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，转速为100rpm，得中间产物；随后将具有一定聚合度的且呈熔融状态的中间产物喂入反应釜中，在氮气保护下，置于温度为230℃，压力为0.2-0.3mpa的条件下机械搅拌40分钟，接着加入300g阻燃剂，随后在270℃下抽真空至压力为800-1000pa，反应60分钟，得阻燃性抗静电母粒；
[0043]
(2)聚合物材料的制备：将制备得到的阻燃性抗静电母粒与聚丙烯进行共混挤出，其中，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃，转速为150rpm，得聚合物材料。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：48.8份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、37.1份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、15.2份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：48.8份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、37.1份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、24.8份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)、；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：40.2份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、30份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、28份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和
十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0050]
实施例5
[0051]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：46份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、42份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、10.5份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0052]
实施例6
[0053]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的二元酸为癸二酸。
[0054]
实施例7
[0055]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的二元酸为十三碳二酸、二元胺为十四碳二胺。
[0056]
实施例8
[0057]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的二元酸为邻苯二甲酸、二元胺为邻苯二甲胺。
[0058]
实施例9
[0059]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的三官能团端氨基聚醚(式ⅱ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为xtj-509，数均分子量3000)。
[0060]
实施例10
[0061]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t5000，数均分子量5000)。
[0062]
实施例11
[0063]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的阻燃剂为式ⅵ所示结构。
[0064]
实施例12
[0065]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于加入的催化剂为浓磷酸与浓硫酸以质量比为3:1的混合物。
[0066]
实施例13
[0067]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于聚合物材料，包括以下质量份的组分：10份阻燃性抗静电母粒、90份聚丙烯。
[0068]
实施例14
[0069]
本实施例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于聚合物材料，包括以下质量份的组分：20份阻燃性抗静电母粒、90份聚丙烯。
[0070]
对比例1
[0071]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：35份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、37.1份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、9.3份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃性抗静电母粒包括以下质量份的组分：48.8份二元酸和二元胺(十一碳二酸和十二碳二胺)、28份三官能团端氨基聚醚(式ⅰ所示结构，购买于亨斯曼有限公司，型号为t-403，数均分子量3000)、9.3份阻燃剂(式ⅲ所示结构)、0.19份催化剂(4g次磷酸和2g浓硫酸的混合物)；其中，十一碳二酸和十二碳二胺的摩尔比为1:1.05。
[0074]
对比例3
[0075]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于使用聚乙丙二醇替代三官能团端氨基聚醚。
[0076]
对比例4
[0077]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于阻燃剂为无机三氧化二锑阻燃剂。
[0078]
对比例5
[0079]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于聚合物材料，包括以下质量份的组分：40份阻燃性抗静电母粒、80份聚丙烯。
[0080]
对比例6
[0081]
本对比例的一种聚合物材料，与实施例1的唯一区别在于聚合物材料，包括以下质量份的组分：1份阻燃性抗静电母粒、80份聚丙烯。
[0082]
效果例
[0083]
本效果例对实施例1-14和对比例1-6制备得到的聚合物材料进行弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度、ul94测试级别、表面电阻率的测试，具体测试结果见表1；其中，弯曲强度的测试是按照gb9341-88进行，拉伸强度的测试是按照gb/t1040-2006进行，缺口冲击强度是按照gb1843-2006进行，ul94测试是按照ul94防火标准进行，表面电阻率是按照gb/t 1410-2006进行；
[0084]
表1：实施例1-14和对比例1-6制备得到的聚合物材料的性能表征表
[0085]
[0086][0087]
从表1中可以看出，采用本发明的技术方案得到的聚合物材料取得了较优的综合效果，其中弯曲强度在33.7mpa以上，拉伸强度在23mpa以上，缺口抗冲击强度在22.8mpa以上，ul测试级别能够达到v0等级，表面电阻率在10
12-10
13
ω之间，即从整体上看，本发明提供的聚合物材料取得了良好的力学性能、阻燃性和抗静电性能；
[0088]
从实施例1-3中可以看出，当增加阻燃剂的含量时，制备得到的材料阻燃效果及抗静电效果变化不大，ul测试级别能够达到v0等级，表面电阻率在10
12-10
13
ω之间，但是力学性能呈现略微下降趋势；从实施例1和实施例4-5中可以看出，当改变组分的添加量时，制备得到的材料的力学性能有部分变化，阻燃性和抗静电性能影响不大；从实施例1和实施例6-12中可以看出，当改变二元酸、二元胺、三官能团端氨基聚醚、阻燃剂或催化剂的种类时，都会对材料的性能带来影响；从实施例1和实施例13-14中可以看出，当改变阻燃性抗静电母粒与聚合物基体的添加比例时，制备得到的材料的阻燃性和抗静电性变化不大，但力学性能呈现出下降趋势；
[0089]
从实施例1和对比例1-2中可以看出，当添加的组分中某一个组分不在本发明给出的范围内时，制备得到的材料整体性能有所降低，尤其是抗静电性能，其表面电阻率仅为10
11
ω；
[0090]
从实施例1和对比例3中可以看出，当不采用三官能团端氨基聚醚而是采用二端氨
基聚醚时，制备得到的材料的力学性能及抗静电性降低，其中抗静电性能，其表面电阻率仅为10
10
ω；
[0091]
从实施例1和对比例4中可以看出，当不采用本发明提供的磷系阻燃剂，而是使用无机阻燃剂时，制备得到的材料的力学性能有些微下降，阻燃性等级也下降为v1级，同时其表面电阻率也呈现出下降趋势，抗静电性能下降；
[0092]
从实施例1和对比例5-6中可以看出，当在制备聚合物材料时添加的阻燃性抗静电母粒过多时，制备得到的材料的力学性能降低；当在制备聚合物材料时添加的阻燃性抗静电母粒过少时，制备得到的材料阻燃性和抗静电性下降。
[0093]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。