一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂及其使用方法

一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂及其使用方法
1.本发明是申请号为202110225063.7、申请日为2021年3月1日、发明名称为“一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂及其使用方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂及其使用方法。


背景技术：

3.化工、电镀、冶炼等行业的发展导致排放到环境中的重金属日益增加，从而引发土壤、水体等环境介质的重金属浓度超标。重金属污染具有毒性大、难降解、易聚积的特点，能够在土壤中长期累积，不仅对土壤生态系统以及地下水带来严重影响，而且可通过植物体产生生物放大作用，通过食物链聚积到人体，严重威胁人体健康，导致神经、免疫、消化和生殖系统的紊乱或损害。
4.土壤中的重金属一部分与土壤有机质结合形成稳定的络合物，另一部分则随雨水及地下水冲洗进行迁移扩散。铅镉是目前研究较多的重金属，铅及其化合物易在食物链中积累，抑制人体机能的正产运转，促使各种疾病的发生，对儿童的身体生长及智力发育造成不可逆转的危害。镉具有较强的活性，易被植物吸收并通过食物链向人体富集。人类长期暴露在含镉污染的环境中，易造成呼吸道、肠道等病变，产生嗅觉丧失、肾脏衰竭、骨质疏松和软化等症状。
5.土壤重金属修复技术按照修复原理及方法可大致分为：化学修复、物理修复和生物修复。固化/稳定化修复方法是化学修复技术中使用最广泛的一种，具有修复成本低、修复效率高、见效快的特点，其修复原理为：污染土壤通过与固化/稳定化剂混合过程中发生的物理及化学反应，形成结构完整的固化体，固化体较低的渗透系数使重金属无法发生迁移扩散；或通过固化/稳定化剂与土壤重金属之间的化学反应，如络合、沉淀和离子交换等，使重金属转变为不可提取态，降低其对环境的威胁。
6.固化/稳定化技术对于污染土壤的修复效果固然有效，但其本质上并没有减少土壤中污染元素的总量，而是通过物理、化学手段将其阻隔在土壤中，降低污染物在环境中的暴露程度及迁移扩散效率。目前对铅镉复合污染土壤修复的修复效果稳定性、高效性、固化/稳定化剂成本及环境友好性等方面存在不足。


技术实现要素：

7.为此，本发明提供一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂及其使用方法，以解决现有技术中由于铅镉复合污染土壤修复的修复效果稳定性低、效率低、固化/稳定化剂成本高及环境友好性低等问题。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.根据本发明的一方面提供的一种用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂，所述修复
剂包括修复剂1和修复剂2。
10.进一步的，所述修复剂1为钙盐和磷酸盐的复合物，所述复合物为钙磷酸盐-；所述修复剂2为氟化物，所述氟化物为氟磷酸盐。
11.进一步的，所述钙磷酸盐包括ca3(po4)2、cahpo4或ca(h2po4)2中的一种或几种；
12.所述氟磷酸盐包括k2po3f、kpf6、na2po3f、napf6或ca
10
(po4)6f2中的一种或几种。
13.根据本发明另一方面提供的所述用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂的使用方法，所述方法包括：
14.步骤一，检测污染土壤中铅镉的浓度，根据比例确定修复剂1与修复剂2的剂量范围；
15.步骤二，将修复剂1与所述污染土壤混匀，加水，保持含水率为35-40％；
16.步骤三，养护1-3天后，加入修复剂2，保持含水率为25-30％；
17.步骤四，养护一段时间后，不同时间段进行取样，检测铅镉浸出浓度，记录修复效果。
18.进一步的，所述修复剂与污染土壤的比例为po
43-∶pb摩尔比为(0.5-32)∶3，f-∶cd摩尔比为(1-32)∶2。
19.进一步的，所述检测污染土壤中铅镉的浓度的方法是固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法和固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法，其中，所述固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法，其浸提液为去离子水，所述方法提取的污染物浸出形态为水提取态，是自然条件下污染物提取态提取出的最小浓度值，根据此浓度计算修复剂的最小用量；
20.进一步的，所述固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法，是用于检测填埋的固体废物浓度的浸出方法，浸提液为ph＝3.20
±
0.05的酸，所述方法提取的污染物浸出形态为酸提取态，是极端条件下污染物提取态提取出的最大浓度值，根据此浓度计算修复剂的最大用量。
21.进一步的，所述ph＝3.20
±
0.05的酸，为硫酸与硝酸的质量比为2∶1混合而成。
22.进一步的，所述步骤二中，所述混匀方法为搅拌或翻转。
23.进一步的，所述步骤四中，所述取样的时间是3天、5天、7天、10天、20天和30天。
24.本发明具有如下优点：
25.本发明的提供的修复剂能够提高修复效果的稳定性，具有高效性，减少修复剂的使用量，最大化的降低修复成本。
26.现有检测土壤中铅镉含量均采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行，检测出来后尽可能多的加入修复剂，这就造成了修复剂的浪费，本发明同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》两种方法检测铅镉浸出浓度，既检测出土壤铅镉最低浓度，又检测出土壤铅镉最高浓度，将修复剂的使用量进行定量，大大减少了修复剂的浪费现象。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
提供的附图引伸获得其它的实施附图。
28.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
29.图1为本发明提供的一种实施例1修复剂对铅镉浸出浓度的影响；
30.图2为本发明提供的一种实施例2修复剂对铅镉浸出浓度的影响；
31.图3为本发明提供的一种实施例3修复剂对铅镉浸出浓度的影响。
具体实施方式
32.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂的使用方法
34.本实施例修复剂包括修复剂1和修复剂2；
35.其中，修复剂1：ca(h2po4)2·
h2o；修复剂2：na2po3f；
36.上述修复剂与污染土壤的比例为po
43-∶pb摩尔比为(0.5-32)∶3，f-∶cd摩尔比为(1-32)∶2。
37.具体使用方法步骤如下：
38.1)取某污染场地铅镉污染土壤，铅总量为6590mg/kg，镉总量为81mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为56.5μg/l和410.6μg/l，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为101.3μg/l和779.5μg/l。
39.2)称取200g污染土与300mg ca(h2po4)2·
h2o翻转混匀，加入80ml水，使土壤含水率为40％。
40.3)养护1天后，将28.8mg na2po3f溶于10ml水，均匀加入土壤中，加入适量水使含水率为30％。
41.4)以加入修复剂2的时间为起始天数，养护第3、5、7、10、20、30天取样，利用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》两种方法检测铅镉浸出浓度。
42.经测定，实施例1所述修复剂修复后，土壤中的污染物在第3天即达到稳定状态，水提态铅由56.5μg/l降低到4.6μg/l，酸提态铅由101.3μg/l降低到4.7μg/l，修复率分别为91.8％和95.4％；水提态镉由410.6μg/l降低到1.0μg/l，酸提态镉由779.5μg/l降低到1.4μg/l，修复率分别为98.8％和99.8％。修复第7、5、10、20和30天的养护周期内修复效果与第3天相较波动较小，结果见图1所示，说明此修复方法稳定性较好。
43.实施例2用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂的使用方法
44.本实施例修复剂包括修复剂1和修复剂2；
45.其中，修复剂1：cahpo4·
2h2o；修复剂2：na2po3f；
46.上述修复剂与污染土壤的比例为po
43-∶pb摩尔比为(0.5-32)∶3，f-∶cd摩尔比为(1-32)∶2。
47.1)取某污染场地铅镉污染土壤，铅总量为6580mg/kg，镉总量为85mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为57.5μg/l和400μg/l，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为100μg/l和790.5μg/l。
48.2)称取200g污染土与500mg cahpo4·
2h2o翻转混匀，加入70ml水，使土壤含水率为40％。
49.3)养护2天后，将28.8mg na2po3f溶于10ml水，均匀加入土壤中，加入适量水使含水率为30％。
50.4)以加入修复剂2的时间为起始天数，养护第3、5、7、10、20、30天取样，利用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》两种方法检测铅镉浸出浓度。
51.实施例2所述修复剂修复后，土壤中的污染物同样在第3天达到稳定状态，水提态铅由57.5μg/l降低到5μg/l，酸提态铅由100μg/l降低到6.1μg/l，修复率分别为91.3％和93.9％；水提态镉由400μg/l降低到3.9μg/l，酸提态镉由790.5μg/l降低到4μg/l，修复率分别为99％和99.5％。
52.实施例2在养护周期的稳定性与实施例1有相同的趋势。
53.实施例3用于修复铅镉复合污染土壤的修复剂的使用方法
54.本实施例修复剂包括修复剂1和修复剂2；
55.其中，修复剂1：ca(h2po4)2·
h2o；修复剂2：napf6；
56.上述修复剂与污染土壤的比例为po
43-∶pb摩尔比为(0.5-32)∶3，f-∶cd摩尔比为(1-32)∶2。
57.具体使用方法步骤如下：
58.1)取某污染场地铅镉污染土壤，铅总量为6584mg/kg，镉总量为79.92mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为61.1μg/l和470.0μg/l，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测出铅、镉的浸出浓度分别为123.9μg/l和810.7μg/l。
59.2)称取200g污染土与600mg ca(h2po4)2·
h2o翻转混匀，加入80ml水，使土壤含水率为40％。
60.3)养护1天后，将11mg napf6溶于5ml水，均匀加入土壤中，加入适量水使含水率为30％。
61.4)以加入修复剂2的时间为起始天数，养护第3、5、7、10、20、30天取样，利用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》两种方法检测铅镉浸出浓度。
62.实施例3所述修复剂修复后，土壤中的污染物同样在第3天达到稳定状态，水提态铅由61.1μg/l降低到2.4μg/l，酸提态铅由123.9μg/l降低到2.4μg/l，修复率分别为96.1％和98.1％；水提态镉由470μg/l降低到1.0μg/l，酸提态镉由810.7μg/l降低到1.5μg/l，修复率分别为99.8％和99.8％。结果见图3所示。实施例3在养护周期的稳定性与实施例1、实施
例2有相同的趋势。
63.经修复后，实施例1、实施例2、实施例3中土壤铅镉浸出浓度均低于《地表水环境质量标准》第iv类标准(pb≤50μg/l，cd≤5μg/l)，可达到预期修复效果。
64.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。