一种辛烯基琥珀酸淀粉钠保鲜膜及其制备方法

1.本发明涉及一种辛烯基琥珀酸淀粉钠保鲜膜及其制备方法，属于食品包装材料制备技术领域。


背景技术：

2.以石化为基础的塑料包装引起了越来越多的环境问题，可生物降解的天然高分子材料越来越受到人们的关注。天然聚合物，包括多糖，脂类，蛋白质和组合，可用作材料制备可食性薄膜。这些可食用薄膜对环境友好，可用于食品材料包装，以延长货架寿命，并改善其他品质，如外观，感官属性和新鲜的成分。
3.辛烯基琥珀酸淀粉钠(ssos)是由天然淀粉酯化而成的淀粉衍生物，由于其无毒和可降解性，已被fda和欧盟批准用于食品中。通过酯化反应，引入了辛烯基的疏水性，同时保留了淀粉主链的亲水性，这意味着该分子是两亲性的；由于其生物降解性、良好的生物相容性、可塑性、粘附性、丰富性和低成本等特点ssos被认为是一种很有前途的食品包装材料，受到越来越多的关注。但是由于单纯的ssos添加塑化剂制成的复合膜具有一定的水溶性，机械性能也不尽如人意，并且其本身不具有抗氧化和抑菌活性，无法满足食品包装的需求，于是使用ssos作为基底，添加其他材料制成复合膜成了新的研究方向。
4.活性复合保鲜膜具有抑菌、抗氧化、良好的阻隔性能和原料安全、易降解等优点。所以开发高效、绿色安全、对环境友好的活性复合保鲜膜解决传统塑料保鲜膜保质期短、安全性低、污染环境方面具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供辛烯基琥珀酸淀粉钠保鲜膜，所述保鲜膜制备工艺简单、成本低合成效率高，溶解度高，表面平滑，并且具有较强的抑菌和抗氧化活性；为了实现上述目的，本发明到的技术方案是：所述保鲜膜由以下原料制备得到，各原料及其质量百分比为：抗菌肽0.05%~1%，纳米二氧化钛0.002%~0.12%，辛烯基琥珀酸淀粉钠1%~6%，金雀花粉末 1%~6%，芝麻花粉末1%~6%，洛神花粉末1%~6%，增塑剂0%~30%，纯净水40%~60%。
6.本发明的另一目的在于提供所述辛烯基琥珀酸淀粉钠保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米二氧化钛水溶液的制备：将粒径为5~100nm的纳米二氧化钛加到蒸馏水中，搅拌0.5~2 h，超声分散0~60 min，制得纳米二氧化钛水溶液。
7.（2）辛烯基琥珀酸淀粉钠悬液的制备：在纳米二氧化钛水溶液中加入1%~6%辛烯基琥珀酸淀粉钠，80~120℃高温水浴搅拌20~60min糊化，制得辛烯基琥珀酸淀粉钠悬液的制备。
8.（3）成膜液制备：准确称取抗菌肽，金雀花粉末，芝麻花粉末，洛神花粉末，增塑剂，在45~80℃的水浴条件下搅拌0~2 h，混合均匀的成膜液。
9.（4）制膜：将成膜液超声脱气0~60 min，浇铸于20
×
20cm玻璃板并调至水平状态，放入30~60℃烘箱干燥6~36h，取出模板揭膜；将活性复合保鲜膜放入放有饱和氯化钠溶液的干燥器干燥12~36h，即得辛烯基琥珀酸淀粉钠复合保鲜膜。
10.本发明所述方法中各原料的加入量按以下比例计算加入：各原料及其质量百分比为：抗菌肽0.05%~1%，纳米二氧化钛0.002%~0.12%，辛烯基琥珀酸淀粉钠1%~6%，金雀花粉末 1%~6%，芝麻花粉末1%~6%，洛神花粉末1%~6%，增塑剂0%~30%，纯净水40%~60%。
11.优选的，本发明所述步骤（3）中添加的抗菌肽为来自食物的奇亚籽抗菌肽、青刺果粕抗菌肽、乳木果粕抗菌肽、黑小麦抗菌肽、苦荞抗菌肽、盐肤木果粕抗菌肽和长柄扁桃粕抗菌肽的一种或多种。
12.优选的，本发明所述步骤（3）中使用增塑剂为甘油、山梨醇中的一种或多种。
13.除特别说明外，本发明所有百分比均为质量百分比。
14.淀粉基能够使得保鲜膜具有降解功能，满足当下人们对环境保护的发展背景。然而，辛烯基琥珀酸淀粉钠因其分子结构特性，含有大量氢键，易于结晶老化，以其制备淀粉膜往往呈刚性，易脆裂。因此考虑加入多种组分制备复合膜，通过化学键和分子间作用力与其它材料复合可改善其性能，解决单一组分成品膜存在的各种问题，满足不同包装材料的需要。
15.抗菌肽无毒、耐酸、热稳定性好，具有抗菌性，对大多数革兰氏阳性菌g

有抑菌作用，特别是细菌芽孢，如：金黄色葡萄球菌，李斯特氏菌，肉毒梭菌，蜡状芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌等。加入抗菌肽制备复合膜，可以提升膜的相关性能，拓宽复合膜的应用范围。辛烯基琥珀酸淀粉钠与抗菌肽间的协同增效作用，可以改善淀粉基膜的功能性质，淀粉与蛋白质间的交联反应取代天然分子间氢键，复合膜微观结构的均匀程度和表面张力随抗菌肽含量的增加而提高，耐水性和力学性能随抗菌肽含量的增加而降低。
16.为了改善抗菌肽的加入给辛烯基琥珀酸淀粉钠薄膜带来的影响，可在成膜液中加入纳米材料来改善。纳米二氧化钛廉价、惰性且无毒，将纳米tio2填充至成膜液中，因淀粉絮凝作用，tio2黏附在辛烯基琥珀酸淀粉钠表面，改变了分子间相互作用而提高了薄膜的力学性能、水蒸气透过性，同时可功能化淀粉基薄膜产生紫外线防护性，能避免食品因紫外线照射造成的损失。通常，淀粉中存在的羟基是化学修饰反应活性最高的位置，用抗氧化剂分子进行功能化是改善天然聚合物性能的一种有前途的方法。
17.金雀花，是一种药食同源植物，据文献报道，黄酮类化合物是该植物的主要成分，其重要的生物学活性之一是减少自由基的形成、清除自由基，这使得金雀花酮具有一定的抗氧化功能，在预实验中，金雀花花粉对dpph自由基的清除率为84.342%。研究表明芝麻花粉油脂具有很好的供应氢或电子的能力，通过提供的氢或电子清除自由基发挥抗氧化作用，在预实验中，芝麻花对dpph自由基的清除率为79.553%。洛神花中还含有特殊洛神花花青素 hac，具有很强的自由基清除能力以及还原能力，属于优质的抗氧化物，洛神花花粉对dpph自由基的清除率为87.153%。而在预实验中将这三种花粉按比例混合，其混合物对dpph自由基的清除率增加至96.341%。将这三种花粉按比例混合添加到成膜液当中，所得的抗氧化剂-聚合物共轭物结合了两种成分的优点，与低分子量的分子相比，具有更高的稳定性和较慢的分解速度，但是同时具有抗氧化剂分子的独特性能。抗氧化剂的加入能够有效的提高复合薄膜的抗氧化能力，防止食品在储藏、运输中发生氧化而变质
目前用于复合膜中的增塑剂有多种，如甘油、山梨醇、聚乙二醇等，由于聚乙二醇有在人体内的安全阈值较窄，容易对人体产生一定的危害。因此，本发明在预实验时探索了甘油和山梨醇对复合膜的形成影响，结果发现甘油和山梨醇的辅助成膜效果更好。这两种物质的加入，使得各组分分子间的作用力减弱，从而赋予所成膜的柔韧性、可延伸性，可以降低膜的脆性，提高柔软性。然而，在预实验中研究了增塑剂对薄膜性能的影响，随着增塑剂添加量的增加，所制备的膜黏性增大，所以要严格控制增塑剂的用量及浓度。
18.本发明的有益效果：（1）本发明所述辛烯基琥珀酸淀粉钠膜及其在可食性保鲜膜的应用，原料以辛烯基琥珀酸淀粉钠和天然食物成分为主，原料获取方式简单，来源广泛，价格低廉，无毒性、不易对环境造成污染，可快速天然降解。抗菌肽的加入赋予了薄膜抑菌活性，花粉的加入能够提高薄膜的抗氧化活性，纳米微粒的加入，使膜的机械性能、阻隔性能得以明显改善。
[0019] （2）本发明所述用复合保鲜膜不仅具有良好的抗氧化能力以及抑菌性能，用于制备包装食品的保鲜膜，预计可以减少微生物的生长，并且延缓食品的氧化和失水变质，能够有效延长食物的保质期，是潜在的可替代石油基塑料膜的食品包装材料。
具体实施方式
[0020]
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0021]
本发明实施例所述辛烯基琥珀酸淀粉钠保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米二氧化钛水溶液的制备：将0.1%的粒径为50nm的纳米二氧化钛加到蒸馏水中，搅拌1 h，超声分散30 min，制得纳米二氧化钛水溶液。
[0022]
（2）辛烯基琥珀酸淀粉钠悬液的制备：在纳米二氧化钛水溶液中加入1%~6%辛烯基琥珀酸淀粉钠，100℃高温水浴搅拌45min糊化，制得辛烯基琥珀酸淀粉钠悬液的制备。
[0023]
所述抗菌肽为来自食物的奇亚籽抗菌肽、青刺果粕抗菌肽、乳木果粕抗菌肽、黑小麦抗菌肽、苦荞抗菌肽、盐肤木果粕抗菌肽和长柄扁桃粕抗菌肽的一种或多种，效果相似。
[0024]
（3）成膜液制备：准确称取0.05%~1%抗菌肽，1%~6%金雀花粉末，1%~6%芝麻花粉末，1%~6%洛神花粉末，0%~30%增塑剂，在65℃的水浴条件下搅拌2 h，混合均匀的成膜液；使用的增塑剂为甘油、山梨醇中的一种或多种。
[0025]
（4）制膜：将成膜液超声脱气60 min，浇铸于20
×
20cm玻璃板并调至水平状态，放入45℃烘箱干燥16h，取出模板揭膜；将活性复合保鲜膜放入放有饱和氯化钠溶液的干燥器干燥24h，即得辛烯基琥珀酸淀粉钠复合保鲜膜。
[0026]
本发明实施例1~3和对照例1~3中各原料的含量如表1所示，各原料的质量百分比之和为100%。
[0027]
表1
以下为本发明中所使用到的测试指标：（1）膜厚度的测定：用手持式测厚仪在膜上随机取点测定，结果取平均值，精确至0.01mm。
[0028]
（2）机械性能的测定：用智能电子拉力测试机测定，设定膜的初始夹距为，拉伸速度为，待测膜样品大小为，每个试样均作个平行，结果取平均值。拉伸强度（ts）和断裂伸长率(e)计算公式如下：ts=p/bd ，ts为拉伸强度(mpa)；p为试样断裂时的最大负荷（n）；b为试样宽度（mm）；d为试样厚度（mm）。e为断裂伸长率（%）: e=l
0-l/l0，l0为试样原始标线距离（mm）；l为试样断裂时标线间距离（mm）。
[0029]
（3）水蒸气透过率的测定：选取光滑、均匀和平整的膜，用于密封装有变色硅胶的瓶口，称重，再放入相对湿度80%，30℃的恒温恒湿培养箱中，定期称重直至重量恒定。水蒸气透过率按照以下公式计算：wvp=
∆
w/a
∆
t，其中，wvp是水蒸气透过率，单位为g/m2/天；
∆
w是重量变化，单位为g；a为膜面积，单位为m2；
∆
t为达到平衡状态的时间，单位为天（4）抗氧化活性的测定：称取50mg薄膜样品溶解于10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，测定样品溶液对dpph和abts自由基的清除率。
[0030]
（5）抑菌活性的测定：预先吸取 1ml 菌液，使用无菌生理盐水重悬至105-107cfu/ml，吸取 1ml 稀释后的菌液，加入99ml lb 液体培养基中；将薄膜样品裁剪成 2
ⅹ
2cm 的正方形小片，投入上述 lb 培养基中；在37℃，150rpm 培育 24h。十倍梯度稀释数次后，吸取 200μl 稀释后的菌液均匀涂布在 pca 平板计数琼脂上。将 pca 培养基放入 37℃恒温培养箱中孵育48h 后进行菌落计数。
[0031]
实施例1-3以及对照例1的抗氧化活性和抑菌活性结果见表1。
[0032]
表2 复合膜的厚度、机械性能、水蒸气透过率
拉伸强度以及断裂伸长率越大，表明膜的机械性能越强，水蒸气透过系数越小，表示膜的阻隔性能越好。从实施例2、对照例2和3可以看出，添加物质的多少会影响薄膜的厚度，添加物质越多的薄膜厚度越厚。从未添加辛烯基琥珀酸淀粉钠的对照例可以看出对照例2 的拉伸强度和断裂伸长率都较低，此时分子间的作用力较低，结构疏松不致密，因此薄膜的水蒸气阻隔性能较差并且水溶性高。除此之外，从表2 可以看出，抗菌肽的添加量会影响薄膜机械性能和水蒸气透过率。抗菌肽添加量的增多会导致复合薄膜性能下降，同时水蒸气透过率升高。而纳米二氧化钛的加入，不仅同时提高了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，也降低了水蒸气透过率，证明在加入纳米二氧化钛能够提高薄膜的机械性能和增强对水蒸气的阻隔能力，能够弥补抗菌肽添加量的增加给薄膜机械性能和阻隔性能造成的不良影响；而从表中数据也能看出，花粉的添加对薄膜的机械性能和水蒸气阻隔性能没有显著的影响。
[0033]
表3 复合膜的抗氧化活性和抑菌活性抗氧化活性和抑菌活性是考量可食性膜活性的重要指标。由表3可知，抗氧化活性最差的薄膜为不添加花粉的对照组3，但此时薄膜仍具有的抗氧化活性，说明添加的抗菌肽具有一定的抗氧化活性。其余实施例、对照例均添加了金雀花粉末、芝麻花粉末和洛神花粉末，薄膜的抗氧化活性均高于对照例3，说明加入的花粉增强了薄膜的抗氧化活性。其中抗氧化活性最好的两种薄膜为实施例1和对照例2，说明抗菌肽和花粉复配赋予了薄膜很强的抗氧化活性。在抑菌活性测定中，由表中数据可知，实施例3的抑菌效果最差，该成膜配方中抗菌肽含量较少，由其余薄膜数据可以看出，抗菌肽含量的增加能够显著增强薄膜的抑菌活性同时对比实施例1与对照例1，可以看出少量纳米二氧化钛的加入也对抑菌活性起到一定的提高作用。对比实施例2与对照例2，可以看出抗菌肽与纳米二氧化钛复配的抑菌活性强于抗菌肽与花粉复配的抑菌活性，说明抗菌肽与纳米二氧化钛复配具有强抑菌活性，其
中，抑菌活性最强的薄膜为实施例3，该成膜配方中，抗菌肽和纳米二氧化钛这两种具物质所占的比重最高，也验证了这一结论。
[0034]
因此，从实验结果可以说明所有添加物的复配大大的提高了复合薄膜的机械性能、水蒸气阻隔性能、抗氧化活性和抑菌活性。通过本发明制备的复合保鲜膜能够有效的减少微生物的生长，延缓食物的氧化、失水，从而延长食物的储藏期。
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虽然本发明已以较佳实施例公开如上，有必要指出的是以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或者替换，均属于本发明的范围。