纯化工业十二烷基硫酸钠的方法与流程

1.本发明属于药物助剂纯化技术领域，具体涉及纯化工业十二烷基硫酸钠的方法。


背景技术：

2.十二烷基硫酸钠又称月桂醇硫酸钠，是一种硫酸酯盐类热敏性表面活性剂，呈现白色或淡黄色微粘物。由于其具有优异的去污、乳化和发泡能力，同时无毒、可生物降解，所以被广泛用于家用及工业洗涤剂、药品、化妆品和口腔清洁用品等；然而市售的十二烷基硫酸钠一般含有少量的十二醇和无机盐，这些杂质的存在对于胶团催化、增溶作用、双水相等具有一定的干扰作用，有些研究结果认为杂质不仅直接影响体系的性质，而且促使十二烷基硫酸钠水解产生二级杂质，如cook and talbot认为十二烷基硫酸钠水溶液之所以存在表面张力最低点，主要是由于十二烷基硫酸钠的水解，由此而产生的杂质又促使十二烷基硫酸钠的水解；所以需要对十二烷基硫酸钠进行纯化除杂。
3.十二烷基硫酸钠的生产是用椰子油还原醇（主要成分为十二醇）经浓硫酸处理后，再以氢氧化钠中和而制得。十二烷基硫酸钠的主要杂质是未反应完的十二醇和中和时生成的硫酸钠、氯化钠等无机盐。作为市售的十二烷基硫酸钠，虽经一定纯化处理，仍含有不可忽视的杂质。传统的纯化方法多采用重结晶的方法，但我们在实验中发现，在醇类中重结晶存在着溶剂对十二烷基硫酸钠的溶解度不大、杂质去除困难、过滤操作不便、有机溶剂耗量大和产率低等缺点；而在水中重结晶，由于十二烷基硫酸钠、氯化钠、硫酸钠在水中的溶解度相差不大（20℃以下，十二烷基硫酸钠为10左右，氯化钠为22，硫酸钠为19.5），很难将氯化钠、硫酸钠去除；在乙醚结晶法中，由于三者的溶解度均很小，提纯的效率也不高；本发明首先将十二烷基硫酸钠粗品溶于重蒸水去除泡沫，然后经改性纳滤膜除去无机盐，制得纯度较高的十二烷基硫酸钠。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，该方法纯化得到的十二烷基硫酸钠具有较高的纯度。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，包括以下步骤：1）除泡沫；2）除无机盐；上述除无机盐步骤采用改性纳滤膜去除；上述改性纳滤膜由二氨基顺丁烯二腈改性聚醚酰亚胺基超滤膜而得。
6.本发明提供了一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，首先在十二烷基硫酸钠粗品中加重蒸水，除泡沫；然后在一定压力下采用改性纳滤膜除去无机盐，截留十二烷基硫酸钠，然后真空干燥，制得纯度较高的十二烷基硫酸钠，且测得纯化后十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度接近十二烷基硫酸钠标品，验证了纯化工业十二烷基硫酸钠纯度的可靠性；本发明还在制备过程中采用以二氨基顺丁烯二腈改性聚醚酰亚胺基超滤膜，进一步增强了对无机盐的去除性能，原因可能是由于二氨基顺丁烯二腈与聚醚酰亚胺基超滤膜交联后，残余
的端氨基与均苯三甲酰氯反应得到致密的聚酰胺分离层，使得杂质去除性能，及对十二烷基硫酸钠的截留性能都进一步增强。本发明操作简单，耗时少，对十二烷基硫酸钠纯化方法的工业化具有指导意义。
7.具体地，上述纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，包括以下步骤：1）除泡沫：将十二烷基硫酸钠粗品溶解于重蒸水，振荡起泡，转移溶液，重复3-5次；2）除无机盐：将上述溶液在0.6-1mpa压力下，通过改性纳滤膜，加入重蒸水（与步骤1）中的重蒸水等量），再次通过改性纳滤膜；重复次此操作2-3次，真空干燥，得到纯化的十二烷基硫酸钠。
8.根据本发明的实施方式，上述步骤1）中十二烷基硫酸钠粗品与重蒸水的质量体积比为：1:3-4ml。
9.根据本发明的实施方式，上述纯化方法纯化后工业十二烷基硫酸钠的纯度≥95.6%；更优选地，上述纯化方法纯化后工业十二烷基硫酸钠的纯度≥99.5%。
10.根据本发明的实施方式，上述纯化方法纯化后工业十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度≥8.4
×
10-3
mol/l；更优选地，上述纯化方法纯化后工业十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度≥8.53
×
10-3
mol/l。
11.本发明还公开了一种改性纳滤膜的制备方法，包括：采用二氨基顺丁烯二腈与聚醚酰亚胺基超滤膜交联改性，制得改性纳滤膜。
12.具体地，上述改性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）在聚醚酰亚胺中加入二甲基乙酰胺，配制成浓度为20-25wt%的溶液，在55-65℃搅拌7-8h，静置12-15h，刮膜，放入25-28℃的去离子水中1-1.5h，制得聚醚酰亚胺基超滤膜，厚度约为180-220μm；2）将聚醚酰亚胺基超滤膜表面的水擦干，将浓度为4-6wt%含二氨基顺丁烯二腈的乙醇溶液倾倒在膜表面交联1-1.5h，倒出残液，采用去离子水冲洗膜表面，将膜放入去离子水中2.5-3.5h，取出擦干水份，在25-28℃温度下放置2-3min；将含0.07-0.08wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在膜表面1-1.5min，迅速倒出残液，待膜表面正己烷挥发后，再次加入浓度为4-6wt%的二氨基顺丁烯二腈溶液，反应5-8min后，倒出残液，将膜表面擦干，在65-75℃干燥5-8min，制得改性纳滤膜。
13.本发明还公开了上述制备方法得到的改性纳滤膜在纯化工业十二烷基硫酸钠中的用途。
14.为进一步提高上述纯化方法制得的十二烷基硫酸钠的性能，本发明还公开了一种用于十二烷基硫酸钠干燥时的稳定剂。
15.根据本发明的实施方式，上述十二烷基硫酸钠与稳定剂的质量比为：1:0.002-0.004。
16.根据本发明的实施方式，上述稳定剂包含：焦性没食子酸10-15wt%、磷酸20-30wt%和去离子水55-70wt%。
17.本发明提供了一种十二烷基硫酸钠干燥时的稳定剂，十二烷基硫酸钠在高温条件下不稳定，易水解，本发明在十二烷基硫酸钠干燥时加入稳定剂，提高其热稳定性；并在稳定剂制备过程中，加入焦性没食子酸，进一步提高了十二烷基硫酸钠干燥时的热稳定性能。
18.具体地，上述稳定剂的制备方法，包括以下步骤：在去离子水中加入焦性没食子酸，搅拌溶解后，在50-70℃加入磷酸，制得十二烷基硫酸钠干燥时的稳定剂。
19.本发明还公开了上述制备方法得到的稳定剂在十二烷基硫酸钠干燥时的用途。
20.本发明的有益效果包括：本发明获得了一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，将十二烷基硫酸钠粗品加重蒸水除泡沫后，在一定压力下通过二氨基顺丁烯二腈改性聚醚酰亚胺基超滤膜制得的改性纳滤膜，再经真空干燥，制得的纯化工业十二烷基硫酸钠具有较高的纯度；本发明还在十二烷基硫酸钠干燥过程中加入含焦性没食子酸的稳定剂，使得十二烷基硫酸钠具有良好的热稳定性能。
21.因此，本发明提供了一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，该方法纯化得到的十二烷基硫酸钠具有较高的纯度。
附图说明
22.图1为对实施例1及实施例4制备的改性纳滤膜的红外光谱图测试结果；图2为实施例5、实施例6制备的含稳定剂的十二烷基硫酸钠的热稳定性测试结果。
具体实施方式
23.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，包括以下步骤：1）除泡沫：将十二烷基硫酸钠粗品溶解于重蒸水，振荡起泡，转移溶液，重复3次；2）除无机盐：将上述溶液在0.6mpa压力下通过改性纳滤膜，加入重蒸水（与步骤1）中的重蒸水等量），再次通过改性纳滤膜；重复次此操作2次，真空干燥，得到纯化的十二烷基硫酸钠；其中，十二烷基硫酸钠粗品与重蒸水的质量体积比为：1:3ml。
24.改性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）在聚醚酰亚胺中加入二甲基乙酰胺，配制成浓度为20wt%的溶液，在55℃搅拌7h，静置12h，刮膜，放入25℃的去离子水中1h，制得聚醚酰亚胺基超滤膜，膜厚度为200μm；2）将聚醚酰亚胺基超滤膜表面的水擦干，将浓度为4wt%的二氨基顺丁烯二腈的乙醇溶液倾倒在膜表面交联1h，倒出残液，采用去离子水冲洗膜表面，将膜放入去离子水中2.5h，取出擦干水份，在25℃温度下放置2min；将含0.07wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在膜表面1min，迅速倒出残液，待膜表面正己烷挥发后，再次加入浓度为4wt%的二氨基顺丁烯二腈溶液，反应5min后，倒出残液，将膜表面擦干，在65℃干燥5min，制得改性纳滤膜。
25.实施例2：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，与实施例1的不同：1）除泡沫过程，十二烷基硫酸钠粗品与重蒸水的质量体积比为：1:4ml，重复操作5次；2）除无机盐过程，将上述溶液在1mpa压力下通过改性纳滤膜，加入重蒸水（与步骤1）中的重蒸水等量），再次通过改性纳滤膜；重复次此操作3次，真空干燥，得到纯化的十二烷基硫酸钠。
26.改性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）在聚醚酰亚胺中加入二甲基乙酰胺，配制成浓度为25wt%的溶液，在65℃搅拌8h，静置15h，刮膜，放入28℃的去离子水中1.5h，制得聚醚酰亚胺基超滤膜；2）将聚醚酰亚胺基超滤膜表面的水擦干，将浓度为6wt%的二氨基顺丁烯二腈的乙醇溶液倾倒在膜表面交联1.5h，倒出残液，采用去离子水冲洗膜表面，将膜放入去离子水中3.5h，取出擦干水份，在28℃温度下放置3min；将含0.08wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在膜表面1.5min，迅速倒出残液，待膜表面正己烷挥发后，再次加入浓度为6wt%的二氨基顺丁烯二腈溶液，反应8min后，倒出残液，将膜表面擦干，在75℃干燥8min，制得改性纳滤膜。
27.实施例3：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法，包括以下步骤：1）在十二烷基硫酸钠粗品中加入重蒸水（两者质量体积比为：1:3.5ml），振荡起泡除泡沫，转移溶液，重复4次；2）在0.8mpa压力下将上述溶液通过改性纳滤膜除无机盐，加入重蒸水（与步骤1）中的重蒸水等量），再次通过改性纳滤膜；重复次此操作2次，真空干燥，得到纯化的十二烷基硫酸钠。
28.改性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）在聚醚酰亚胺中加入二甲基乙酰胺，配制成浓度为23wt%的溶液，在60℃搅拌7.5h，静置13h，刮膜，放入26℃的去离子水中1.2h，制得聚醚酰亚胺基超滤膜；2）将聚醚酰亚胺基超滤膜表面的水擦干，将浓度为5wt%的二氨基顺丁烯二腈的乙醇溶液倾倒在膜表面交联1.5h，倒出残液，采用去离子水冲洗膜表面，将膜放入去离子水中2.5h，取出擦干水份，在26℃温度下放置2.5min；将含0.075wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在膜表面1.5min，迅速倒出残液，待膜表面正己烷挥发后，再次加入浓度为5wt%的二氨基顺丁烯二腈溶液，反应6min后，倒出残液，将膜表面擦干，在70℃干燥6min，制得改性纳滤膜。
29.实施例4：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法与实施例1的区别：改性纳滤膜为本实施例制备的。
30.改性纳滤膜的制备方法与实施例1的区别：采用乙二胺替代二氨基顺丁烯二腈。
31.实施例5：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法与实施例1的区别：取纳滤膜纯化后得到的十二烷基硫酸钠，加入去离子水（两者质量比为：7:3），然后加入稳定剂，制得含稳定剂的十二烷基硫酸钠；十二烷基硫酸钠与稳定剂的质量比为：1:0.003。
32.稳定剂的制备方法，包括以下步骤：在水中加入焦性没食子酸，搅拌溶解后，在50℃加入磷酸，制得十二烷基硫酸钠干燥时的稳定剂；稳定剂包含：焦性没食子酸10wt%、磷酸20wt%和去离子水70wt%。
33.改性纳滤膜的制备方法与实施例1相同。
34.实施例6：一种纯化工业十二烷基硫酸钠的方法与实施例5的区别：稳定剂为本实施例制备的；
稳定剂的制备方法与实施例5的区别：不添加焦性没食子酸。
35.改性纳滤膜的制备方法与实施例5相同。
36.试验例1：红外光谱测试采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪，用于研究样品表面的结构和组成。测试前将样品真空干燥15h；扫描范围500-4000cm-1
；分辨率4cm-1
；扫描次数32次。
37.对实施例1及实施例4制备的改性纳滤膜进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与实施例4制备的改性纳滤膜的红外谱图相比，实施例1制备的改性纳滤膜的红外谱图，在1659cm-1
处存在c=c键的红外特征吸收峰；在2262cm-1
处存在c≡n键的红外特征吸收峰；说明二氨基顺丁烯二腈参与了改性纳滤膜的生成反应。
38.试验例2：纳滤膜的截留分子量测定样品纳滤膜的截留分子量通过对不同分子量的中性有机分子的过滤实验来进行的。在1.0mpa下，采用纳滤膜样品分别对丙三醇、四氯化碳、葡萄糖和岩藻多糖的水溶液进行分离。丙三醇和四氯化碳的浓度通过总有机碳分析仪（toc）测定，两种糖类溶液的浓度则选择hplc进行测定。
39.表1 纳滤膜样品不同分子量的截留率分组丙三醇/%四氯化碳/%葡萄糖/%岩藻多糖/%实施例12.15.238.795.2实施例22.55.932.697.8实施例32.25.539.295.9实施例42.45.035.790.6对实施例1-实施例4制备的改性纳滤膜进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1-实施例4制备的改性纳滤膜对丙三醇、四氯化碳的截留率均很低；四氯化碳的相对分子量为153.8，说明改性纳滤膜对相对分子量小于153.8的截留率较低；改性纳滤膜对岩藻多糖的截留率较高，岩藻多糖的相对分子量为242.2，说明改性纳滤膜对相对分子量大于242.2的截留率较高；而十二烷基硫酸钠的相对分子量为288.3，说明改性纳滤膜对十二烷基硫酸钠具有良好的截留率。
40.试验例3：十二烷基硫酸钠纯度的测定称取1.5g提纯的十二烷基硫酸钠样品，加入25ml浓度为25mol/l的硫酸溶液，回流冷却2小时，低温状态下，待无泡沫生成，溶液清澈后，回流缓慢升温，冷却，用30ml乙醇洗涤水冷凝器，再用50ml去离子水洗涤，回收冷凝器，以浓度为1wt%的酚酞溶液作为指示剂，以饱和naoh溶液为标准溶液进行滴定；空白组采用naoh标准溶液滴定25ml 0.25mol/l的硫酸溶液，十二烷基硫酸钠的质量分数计算公式如下：n/%=[(d1-d0)
×
10-3
×a×
m/r]
×
100%式中，d1为滴定样品所用na0h标准溶液的体积，ml；d0为空白组所用naoh标准溶液的体积，ml；a为氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/l；m为十二烷基硫酸钠的摩尔质量，g/mol；r为样品质量，g。
[0041]
表2 十二烷基硫酸钠样品的纯度实验分组纯度/%实施例199.1实施例299.5实施例399.2实施例495.6对实施例1-实施例4纯化的十二烷基硫酸钠进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4相比，十二烷基硫酸钠的纯度明显提升，说明二氨基顺丁烯二腈对纳滤膜的改性作用，进一步增强了纳滤膜对杂质的去除效果；原因可能是由于二氨基顺丁烯二腈与纳滤膜交联后，残余的端氨基与均苯三甲酰氯反应得到了致密的聚酰胺分离层，使得杂质的去除性能进一步增强。
[0042]
试验例4：十二烷基硫酸钠临界胶束浓度的测定分别在50ml蒸馏瓶中加入纯化后的十二烷基硫酸钠样品1.44g，加入重蒸水溶解并定容，然后量取5ml移入50ml容量瓶中，用重蒸水定容，分别移取5ml加入重蒸水稀释10倍，配置1.00
×
10-1
～1.00
×
10-5
mol/l五个浓度的溶液。采用表面张力仪器依次测定十二烷基硫酸钠溶液的表面张力，绘制表面张力~浓度对数曲线，曲线的拐点处即为十二烷基硫酸钠临界胶束浓度值。
[0043]
表3 十二烷基硫酸钠样品的临界胶束浓度实验分组临界胶束浓度（
×
10-3
mol/l）实施例18.50实施例28.53实施例38.51实施例48.40对实施例1-实施例4纯化的十二烷基硫酸钠进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例1与实施例4相比，十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度明显提升，说明二氨基顺丁烯二腈对纳滤膜的改性作用，进一步增强了纳滤膜对杂质的去除效果，增强了十二烷基硫酸钠的纯度；十二烷基硫酸钠标品的临界胶束浓度为8.6
×
10-3
mol/l，与本发明纯化得到的十二烷基硫酸钠接近，验证了制得的十二烷基硫酸钠纯度结果的可靠性。
[0044]
试验例5：热稳定性能测试在100℃温度条件下，考察不同十二烷基硫酸钠样品的热稳定性，测定样品的ph变化情况。
[0045]
对实施例5、实施例6制备的含稳定剂的十二烷基硫酸钠进行测试，结果如图2所示。由图2可知，实施例6与实施例5相比，ph变化较为明显，说明实施例6制备的十二烷基硫酸钠发生了一定水解致使ph急剧变化，而实施例5制备的十二烷基硫酸钠更稳定，ph值随时间变化不大，说明焦性没食子酸的加入，使得十二烷基硫酸钠具有更好的热稳定性。
[0046]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0047]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。