蜂窝过滤器及其制造方法与流程

1.本发明涉及蜂窝过滤器及其制造方法。更详细而言，涉及压力损失的上升得以抑制的蜂窝过滤器及其制造方法。


背景技术：

2.以往，作为对从汽车的发动机等内燃机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的过滤器，已知有采用了蜂窝结构体的蜂窝过滤器。蜂窝结构体具有由堇青石等构成的多孔质的隔壁，并通过该隔壁而区划形成多个隔室。蜂窝过滤器中，相对于上述的蜂窝结构体，例如按将多个隔室的流入端面侧的开口部和流出端面侧的开口部交替地封孔的方式配设有封孔部。蜂窝过滤器中，多孔质的隔壁发挥出对废气中的粒子状物质进行捕集的过滤器的作用。
3.蜂窝结构体可以如下制造，即，向陶瓷的原料粉体中加入造孔材料、粘合剂等，制备可塑性的坯料，将得到的坯料成型为规定的形状，得到成型体，将得到的成型体烧成，由此制造蜂窝结构体(例如参见专利文献1及2)。作为陶瓷的原料粉体，已知有堇青石化原料等。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2002－326879号公报
7.专利文献2：日本特开2003－238271号公报


技术实现要素：

8.以往的蜂窝过滤器的制造方法中，尝试了如下方法，即，在制作蜂窝结构体时，不控制堇青石化原料的粒度，将发泡树脂等中空的树脂粒子、交联处理淀粉等水溶胀粒子用于造孔材料。然而，像这样的以往的制造方法中，无法制作出符合目前废气限制的蜂窝过滤器。
9.本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而实施的。根据本发明，提供压力损失的上升得以抑制的蜂窝过滤器及其制造方法。
10.根据本发明，提供以下示出的蜂窝过滤器及其制造方法。
11.[1]一种蜂窝过滤器，其中，具备：
[0012]
柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有配置成包围多个隔室的多孔质的隔壁，该多个隔室形成从第一端面延伸至第二端面的流体的流路；以及
[0013]
封孔部，该封孔部配设于各所述隔室的所述第一端面侧或所述第二端面侧的开口部，
[0014]
所述隔壁由包含堇青石作为主成分的材料构成，
[0015]
所述隔壁的气孔率为60～70％，
[0016]
所述隔壁的平均细孔径为20～30μm，
[0017]
在所述隔壁的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的开口气孔率为31％以上，
[0018]
在将横轴设为log细孔径、将纵轴设为log微分孔容(cm3/g)来表示所述隔壁的累积孔容的细孔径分布中，包含所述log微分孔容的最大值的第一峰的半值宽度为0.20以下。
[0019]
[2]根据所述[1]中记载的蜂窝过滤器，其中，在所述隔壁的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的平均当量圆直径为5.0～15.0μm。
[0020]
[3]根据所述[1]或[2]中记载的蜂窝过滤器，其中，所述第一峰的所述半值宽度小于0.20。
[0021]
[4]根据所述[1]～[3]中的任一项中记载的蜂窝过滤器，其中，所述隔壁的厚度为152～305μm。
[0022]
[5]一种蜂窝过滤器的制造方法，其是制造所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝过滤器的制造方法，其中，包括以下工序：
[0023]
坯料制备工序，该工序中，向堇青石化原料中加入有机造孔材料及分散介质，制备可塑性的坯料；
[0024]
成型工序，该工序中，将得到的所述坯料成型为蜂窝形状，制作蜂窝成型体；以及
[0025]
烧成工序，该工序中，将得到的所述蜂窝成型体烧成而得到蜂窝过滤器，
[0026]
所述堇青石化原料包含作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅中的至少一者，
[0027]
作为所述无机造孔材料的所述多孔质二氧化硅及所述熔融二氧化硅的利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准下的累积粒度分布中，将自小径侧起算整个体积的10体积％的粒径(μm)设为d
(a)
10，将整个体积的50体积％的粒径(μm)设为d
(a)
50，将整个体积的90体积％的粒径(μm)设为d
(a)
90，作为所述无机造孔材料，采用满足下式(1)的关系的无机造孔材料。
[0028]
式(1)：1.00＜(d
(a)
90－d
(a)
10)/d
(a)
50＜1.50
[0029]
发明效果
[0030]
本发明的蜂窝过滤器发挥出能够抑制压力损失上升的效果。另外，本发明的蜂窝过滤器的制造方法发挥出能够简便地制造压力损失的上升得以抑制的蜂窝过滤器的效果。
附图说明
[0031]
图1是示意性地表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的从流入端面侧观察的立体图。
[0032]
图2是从图1所示的蜂窝过滤器的流入端面侧观察的平面图。
[0033]
图3是示意性地表示图2的a－a’截面的截面图。
[0034]
符号说明
[0035]
1：隔壁、2：隔室、2a：流入隔室、2b：流出隔室、3：外周壁、4：蜂窝结构部、5：封孔部、11：第一端面、12：第二端面、100：蜂窝过滤器。
具体实施方式
[0036]
以下，对本发明的实施方式进行说明，本发明不限定于以下的实施方式。因此，应
当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，对以下的实施方式加以适当变更、改良等得到的实施方式也落入本发明的范围中。
[0037]
(1)蜂窝过滤器：
[0038]
如图1～图3所示，本发明的蜂窝过滤器的第一实施方式是蜂窝过滤器100，其具备：蜂窝结构部4和封孔部5。蜂窝结构部4为具有配置成包围多个隔室2的多孔质的隔壁1的柱状的蜂窝结构部，该多个隔室2形成从第一端面11延伸至第二端面12的流体的流路。蜂窝过滤器100中，蜂窝结构部4呈柱状，在其外周侧面还具有外周壁3。即，外周壁3配设成：围绕呈格子状配设的隔壁1。封孔部5配设于各隔室2的第一端面11侧或第二端面12侧的开口部。
[0039]
图1是示意性地表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的从流入端面侧观察的立体图。图2是从图1所示的蜂窝过滤器的流入端面侧观察的平面图。图3是示意性地表示图2的a－a’截面的截面图。
[0040]
蜂窝过滤器100中，构成蜂窝结构部4的隔壁1如下构成。首先，隔壁1由包含堇青石作为主成分的材料构成。隔壁1优选为：除了不可避免地含有的成分以外，由堇青石构成。
[0041]
蜂窝过滤器100中，隔壁1的气孔率为60～70％。隔壁1的气孔率为利用水银压入法测定得到的值，例如可以采用micromeritics公司制的autoporeiv(商品名)来测定气孔率。在气孔率测定时，可以从蜂窝过滤器100切出隔壁1的一部分，制成试验片，采用得到的试验片，进行测定。用于进行气孔率测定的试验片可以优选采用与后述的累积孔容测定用的试验片同样地构成的试验片。应予说明，隔壁1的气孔率为60～70％即可，没有特别限制，优选为63～70％。
[0042]
蜂窝过滤器100中，隔壁1的平均细孔径为20～30μm。隔壁1的平均细孔径为利用水银压入法测定得到的值，例如可以采用micromeritics公司制的autoporeiv(商品名)来测定平均细孔径。在平均细孔径测定时，也可以从蜂窝过滤器100切出隔壁1的一部分，制成试验片，采用得到的试验片，进行测定。应予说明，隔壁1的平均细孔径为20～30μm即可，没有特别限制，优选为23～30μm。
[0043]
构成蜂窝结构部4的隔壁1中，在隔壁1的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的开口气孔率为31％以上。以下，有时将在隔壁1表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的开口气孔率简称为“隔壁1表面的开口气孔率(％)”。如果隔壁1表面的开口气孔率小于31％，则无法得到抑制压力损失上升的充分效果。隔壁1表面的开口气孔率为31％以上即可，没有特别限制，优选为34％以上。另外，隔壁1表面的开口气孔率的上限值没有特别限制，作为隔壁1表面的开口气孔率的上限值，例如可以举出45％。
[0044]
隔壁1表面的开口气孔率可以利用以下的方法进行测定。首先，以能够观察到蜂窝结构部4的隔壁1表面的方式从蜂窝结构部4切出测定用的试样。然后，利用激光显微镜，对测定用的试样的隔壁1表面进行拍摄。激光显微镜可以采用例如keyence公司制的“vk x250/260(商品名)”的形状解析激光显微镜。隔壁1表面的拍摄中，倍率设为480倍，对10个视野的任意部位进行拍摄。进行所拍摄的图像的图像处理，计算出隔壁1表面的表面开口气孔率(％)。应予说明，对于图像处理，在进行该图像处理的区域中，以不含隔壁1表面以外的隔壁1的部位的方式选择区域，将隔壁1表面的倾斜校正为水平。然后，将识别为细孔的高度的上限变为自基准面起算－3.0μm。在忽略当量圆直径为1.5μm以下的细孔的条件下，利用图像处理软件，计算出拍摄图像的表面开口气孔率(％)。可以分别计量各细孔的开口面积
s，根据所计量的面积s，以s，根据所计量的面积s，以计算出隔壁1表面的细孔的当量圆直径(μm)。隔壁1表面的开口气孔率(％)的值设为10个视野的测定结果(即，10个视野的各拍摄图像的表面开口气孔率(％))的平均值。作为图像处理软件，例如可以采用keyence公司制的“vk x250/260(商品名)”的形状解析激光显微镜所附带的“vk－x(商品名)”。可以利用上述的图像处理软件来进行各细孔的当量圆直径的测定、以及忽略了规定的当量圆直径的细孔的图像解析。
[0045]
此外，对于蜂窝过滤器100，在将横轴设为log细孔径、将纵轴设为log微分孔容(cm3/g)来表示隔壁1的累积孔容的细孔径分布中，具有如下构成的第一峰。“第一峰”是：上述细孔径分布中，包含log微分孔容的最大值的峰。并且，该第一峰的半值宽度为0.20以下。此处，“第一峰的半值宽度”是指：与第一峰的log微分孔容的最大值的1/2值宽度相当的细孔径的值。以下，有时将“与第一峰的log微分孔容的最大值的1/2值宽度相当的细孔径的值”简称为“第一峰的半值宽度”。
[0046]
如果第一峰的半值宽度为0.20以下，则隔壁1的细孔径分布中，该第一峰成为尖锐的分布。并且，通过隔壁1的气孔率、平均细孔径以及隔壁1表面的开口气孔率满足之前说明的各数值范围且使该第一峰的半值宽度为0.20以下，能够有效地抑制蜂窝过滤器100的压力损失上升。例如，如果第一峰的半值宽度超过0.20，则第一峰变宽(broad)，很难得到抑制压力损失上升的充分效果。第一峰的半值宽度优选小于0.20。另外，第一峰的半值宽度的下限值没有特别限制，例如为0.05左右。因此，例如第一峰的半值宽度优选为0.05以上0.20以下，更优选为0.05以上且小于0.20。
[0047]
隔壁1的累积孔容为通过水银压入法测定得到的值。例如，可以采用micromeritics公司制的autoporeiv(商品名)来进行隔壁1的累积孔容的测定。可以利用如下方法来进行隔壁1的累积孔容的测定。首先，从蜂窝过滤器100切出隔壁1的一部分，制作累积孔容测定用的试验片。试验片的大小没有特别限制，例如优选为长、宽、高各自的长度为约10mm、约10mm、约20mm的长方体。切出试验片的隔壁1的部位没有特别限制，试验片优选从蜂窝结构部的轴向上的中心附近切出来制作。将得到的试验片收纳于测定装置的测定用单元内，并将该测定用单元内进行减压。接下来，向测定用单元内导入水银。接下来，对导入至测定用单元内的水银进行加压，加压时，对被挤入至试验片内所存在的细孔中的水银的体积进行测定。此时，随着增加向水银施加的压力，水银从细孔径较大的细孔开始依次被挤入细孔径较小的细孔。因此，根据“向水银施加的压力”和“被挤入至细孔中的水银的体积”之间的关系，能够求出“试验片中所形成的细孔的细孔径”与“累积孔容”之间的关系。更详细地说明，如上所述，通过水银压入法，为了使水银浸入于密闭成真空状态的容器内的试样的细孔，逐渐施加压力，此时，被施加压力的水银从试样的较大细孔朝向较小细孔依次浸入。根据此时的压力和压入的水银量，能够计算出试样中所形成的细孔的细孔径及其孔容。以下，将细孔径设为d1、d2、d3
···
的情况下，满足d1＞d2＞d3
···
的关系。此处，各测定点间(例如、d1至d2)的平均细孔径d可以在横轴上表示为“平均细孔径d＝(d1 d2)/2)”。另外，纵轴的log微分孔容可以设为各测定点间的孔容的增加量dv除以细孔径的对数处理的差值(即，“log(d1)－log(d2)”)得到的值。表示该细孔径分布的曲线图中，峰是指分布显示出的山，将包含log微分孔容的最大值的峰设为第一峰。“累积孔容”是：例如对最大的细孔径至特定的细孔径为止的孔容进行累积得到的值。
[0048]
另外，对于构成蜂窝结构部4的隔壁1，在隔壁1的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔中，该细孔的当量圆直径(μm)的平均值优选为5.0～15.0μm，更优选为7.0～15.0μm。以下，将“当量圆直径(μm)的平均值”称为“平均当量圆直径(μm)”。并且，有时将“在隔壁1的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的平均当量圆直径(μm)”简称为“隔壁1表面的细孔的平均当量圆直径(μm)”。如果隔壁1表面的细孔的平均当量圆直径小于5.0μm，则就催化剂涂敷后的压力损失增加这一点而言，不理想。可以以上述的隔壁1表面的开口气孔率(％)测定时的图像解析结果为基础，计算出隔壁1表面的细孔的平均当量圆直径(μm)。
[0049]
蜂窝过滤器100中，隔壁1的厚度优选为152～305μm，更优选为203～305μm。如果隔壁1的厚度小于152μm，则就强度这一点而言，不理想。如果隔壁1的厚度超过305μm，则就压力损失这一点而言，不理想。
[0050]
蜂窝结构部4的隔室密度优选为例如23～62个/cm2，更优选为27～47个/cm2。
[0051]
蜂窝结构部4中所形成的隔室2的形状没有特别限制。例如，作为与隔室2延伸的方向正交的截面中的、隔室2的形状，可以举出：多边形、圆形、椭圆形等。作为多边形，可以举出：三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等。应予说明，隔室2的形状优选为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形。另外，关于隔室2的形状，全部隔室2的形状可以为同一形状，也可以为不同形状。例如，虽然省略图示，不过，四边形的隔室和八边形的隔室可以混合存在。另外，关于隔室2的大小，全部隔室2的大小可以相同，也可以不同。例如，虽然省略图示，不过，多个隔室中，可以使一部分隔室的大小变大，使其他隔室的大小相对减小。本发明中，隔室2是指：由隔壁1包围的空间。
[0052]
蜂窝结构部4的外周壁3可以与隔壁1一体地构成，也可以为在隔壁1的外周侧涂布外周涂层材料而形成的外周涂层。例如，虽然省略图示，不过，可以在制造时，将隔壁和外周壁一体地形成后，利用磨削加工等公知的方法除去所形成的外周壁，然后，在隔壁的外周侧设置外周涂层。
[0053]
蜂窝结构部4的形状没有特别限制。作为蜂窝结构部4的形状，可以举出第一端面11(例如流入端面)及第二端面12(例如流出端面)的形状为圆形、椭圆形、多边形等的柱状。
[0054]
蜂窝结构部4的大小、例如第一端面11至第二端面12的长度、蜂窝结构部4的与隔室2延伸的方向正交的截面的大小没有特别限制。将蜂窝过滤器100用作废气净化用的过滤器时，以得到最佳的净化性能的方式适当选择各大小即可。
[0055]
蜂窝过滤器100中，在规定隔室2的第一端面11侧的开口部、以及剩余隔室2的第二端面12侧的开口部配设有封孔部5。此处，将第一端面11设为流入端面，将第二端面12设为流出端面的情况下，将在流出端面侧的开口部配设有封孔部5且流入端面侧呈开口的隔室2设为流入隔室2a。另外，将在流入端面侧的开口部配设有封孔部5且流出端面侧呈开口的隔室2设为流出隔室2b。流入隔室2a和流出隔室2b优选隔着隔壁1而交替地配设。并且，优选据此在蜂窝过滤器100的两个端面通过封孔部5和“隔室2的开口部”而形成棋盘格状。
[0056]
封孔部5的材质优选为作为隔壁1的材质较理想的材质。封孔部5的材质和隔壁1的材质可以为相同材质，也可以为不同材质。
[0057]
蜂窝过滤器100中，可以在区划形成多个隔室2的隔壁1担载有催化剂。将催化剂担载于隔壁1是指：在隔壁1的表面及隔壁1中所形成的细孔的内壁涂敷有催化剂。通过像这样构成，能够将废气中的co、nox、hc等通过催化反应而变为无害的物质。另外，能够促进捕集
到的烟灰等pm的氧化。
[0058]
(2)蜂窝过滤器的制造方法：
[0059]
本实施方式的蜂窝过滤器的制造方法没有特别限制，例如可以举出如下的包括坯料制备工序、成型工序以及烧成工序的制造方法。
[0060]
坯料制备工序是：向堇青石化原料中加入有机造孔材料及分散介质来制备可塑性的坯料的工序。成型工序是：将通过坯料制备工序得到的坯料成型为蜂窝形状而制作蜂窝成型体的工序。烧成工序是：将通过成型工序得到的蜂窝成型体烧成而得到蜂窝过滤器的工序。以下，对蜂窝过滤器的制造方法中的各工序进一步详细地进行说明。
[0061]
(1－1)坯料制备工序：
[0062]
坯料制备工序中，首先，准备作为坯料的原料的、堇青石化原料、有机造孔材料以及分散介质。此处，“堇青石化原料”是：将二氧化硅、氧化铝以及氧化镁按二氧化硅落在42～56质量％的范围内、氧化铝落在30～45质量％的范围内、氧化镁落在12～16质量％的范围内的化学组成进行配合得到的陶瓷原料，经烧成而成为堇青石。
[0063]
坯料制备工序中，作为堇青石化原料，优选采用包含多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅中的至少一者的堇青石化原料。多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅为在堇青石化原料中成为二氧化硅组成的硅源，并且，还作为无机造孔材料发挥作用。对于多孔质二氧化硅，例如，基于jis－r1626测定得到的bet比表面积优选为100～500m2/g，更优选为200～400m2/g。以下，有时将堇青石化原料中包含的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅简称为“无机造孔材料”或“二氧化硅系无机造孔材料”。即，所谓堇青石化原料中包含的无机造孔材料，只要没有特别说明，是指：多孔质二氧化硅或者熔融二氧化硅、或多孔质二氧化硅与熔融二氧化硅这两者。
[0064]
堇青石化原料除了采用上述的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅以外，还可以按堇青石的化学组成将作为镁源、硅源、以及铝源的原料多种混合进行使用。例如，作为堇青石化原料，可以举出：滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石(boehmite)、结晶性二氧化硅、地开石(dickite)等。
[0065]
有机造孔材料为包含碳作为原料的造孔材料，在后述的烧成工序中，通过烧成而飞散消失的性质的材料即可。有机造孔材料的材质没有特别限制，例如可以举出：吸水性聚合物、淀粉、发泡树脂等高分子化合物、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(polymethyl methacrylate：pmma)、焦炭(coke)等。应予说明，有机造孔材料不仅包括以有机物为主要原料的造孔材料，还包括像木炭、煤炭、焦炭这样的通过烧成而飞散消失的造孔材料。
[0066]
坯料制备工序中，对于作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅，优选采用其粒度进行了如下调整的二氧化硅。此处，作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅的体积基准下的累积粒度分布中，将自小径侧起算整个体积的10体积％的粒径设为d
(a)
10，将整个体积的50体积％的粒径设为d
(a)
50，将整个体积的90体积％的粒径设为d
(a)
90。d
(a)
10、d
(a)
50、d
(a)
90各自的单位为“μm”。作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅的累积粒度分布采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测定得到的值。坯料制备工序中，对于作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅，优选采用满足下式(1)的关系的二氧化硅。应予说明，以下，作为原料使用的各种原料中，仅称为“d50”的情况下，是指：该原料的累积粒度分布中自小径侧起算整个体积的50体积％的粒径(μm)。
即，“d50”是指中值粒径。例如，可以采用horiba公司制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名：la－960)来测定各原料的累积粒度分布。
[0067]
式(1)：1.00＜(d
(a)
90－d
(a)
10)/d
(a)
50＜1.5
[0068]
如上所述，式(1)的上限值为1.5，例如优选为1.3。
[0069]
应予说明，作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅满足上式(1)即可，其粒径等没有特别限制。不过，多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅的中值粒径、即d
(a)
50优选为30.0～40.0μm，更优选为35.0～40.0μm。
[0070]
对于堇青石化原料，在该堇青石化原料100质量份中，之前说明的作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅中的至少一者的含量优选为10.0～25.0质量份，更优选为15.0～25.0质量份。如果多孔质二氧化硅的含有比率小于10.0质量份，则有时很难表现出造孔效果，故不理想。
[0071]
坯料制备工序中，向之前所说明那样对粒度进行了调整的堇青石化原料及有机造孔材料中加入分散介质，进行混合、混炼，制备可塑性的坯料。作为分散介质，例如可以举出水。另外，在制备坯料时，可以进一步加入粘合剂、表面活性剂等。
[0072]
作为粘合剂，例如可以举出：羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。这些粘合剂可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。作为表面活性剂，例如可以采用：糊精、脂肪酸皂、聚醚多元醇等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0073]
将堇青石化原料等进行混合、混炼来制备坯料的方法没有特别限制，例如可以举出利用捏合机、真空练泥机等进行混合、混炼的方法。
[0074]
(1－2)成型工序：
[0075]
成型工序中，将坯料制备工序中得到的坯料成型为蜂窝形状，制作蜂窝成型体。将坯料成型为蜂窝形状的成型方法没有特别限制，可以举出：挤出成型、注射成型、压制成型等以往公知的成型方法。其中，作为优选例，可以举出如下方法，即，采用与期望的隔室形状、隔壁厚度、隔室密度相对应的口模，将如上所述制备的坯料挤出成型。
[0076]
通过成型工序得到的蜂窝成型体为柱状的成型体，其具有配置成包围从第一端面延伸第二端面的多个隔室的隔壁。蜂窝成型体通过烧成而成为图1～图3所示的蜂窝过滤器100中的蜂窝结构部4。
[0077]
可以使得到的蜂窝成型体干燥，得到使该蜂窝成型体干燥而形成的蜂窝干燥体。干燥方法没有特别限制，例如可以举出：热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等，其中，优选将介电干燥、微波干燥或热风干燥单独或组合进行。
[0078]
成型工序中，优选通过将蜂窝成型体的隔室的开口部封孔来形成封孔部。可以依据以往公知的蜂窝过滤器的制造方法来进行封孔部的形成。例如，作为形成封孔部的方法，可以举出如下方法。首先，向陶瓷原料中加入水及粘合剂等，制备浆料状的封孔材料。陶瓷原料可以采用例如蜂窝成型体制作用的堇青石化原料等。接下来，从蜂窝成型体的第一端面侧向规定隔室的开口部填充封孔材料。在向规定隔室的开口部填充封孔材料时，例如优选以将规定隔室以外的剩余隔室的开口部封堵的方式对蜂窝成型体的第一端面施加掩膜，向规定隔室的开口部选择性地填充封孔材料。此时，可以将浆料状的封孔材料贮存于贮存容器，将施加有掩膜的蜂窝成型体的第一端面侧浸渍于贮存容器中，填充封孔材料。接下
来，从蜂窝成型体的第二端面侧向规定隔室以外的剩余隔室的开口部填充封孔材料。填充封孔材料的方法可以采用与上述的规定的隔室的情形同样的方法。封孔部的形成可以在使蜂窝成型体干燥之前进行，也可以在使其干燥后进行。
[0079]
(1－3)烧成工序：
[0080]
烧成工序是：将通过成型工序得到的蜂窝成型体烧成而得到蜂窝过滤器的工序。将蜂窝成型体烧成时的烧成气氛的温度优选为例如1300～1450℃，更优选为1400～1450℃。另外，对于烧成时间，作为最高温度下的保持时间，优选设为2～8小时左右。
[0081]
将蜂窝成型体烧成的具体方法没有特别限制，可以应用以往公知的蜂窝过滤器的制造方法中的烧成方法。例如，可以采用在烧成路径的一端及另一端分别设置有投入口及排出口的、已知的连续烧成炉(例如、隧道窑等)、批量间歇烧成炉(例如、梭式窑等)来实施。
[0082]
实施例
[0083]
以下，利用实施例，对本发明进一步具体地进行说明，本发明不受这些实施例的任何限定。
[0084]
(实施例1)
[0085]
作为堇青石化原料，制备滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、以及二氧化硅系无机造孔材料。二氧化硅系无机造孔材料为包含多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅中的至少一者的原料。二氧化硅系无机造孔材料为成为二氧化硅组成的硅源，并且，还作为无机造孔材料加以利用。并且，采用horiba公司制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名：la－960)来测定各原料的累积粒度分布。实施例1中，按各原料的配合比率(质量份)为表1给出的值的方式将各原料配合，制备堇青石化原料。表1中，“粒度d50(μm)”的横向上的行给出了各原料的50体积％的粒径(即、中值粒径)。另外，二氧化硅系无机造孔材料的“粒度d50(μm)”是指：作为无机造孔材料的多孔质二氧化硅及熔融二氧化硅的50体积％的粒径(d
(a)
50)。
[0086]
接下来，相对于堇青石化原料100质量份，加入有机造孔材料5质量份、粘合剂6质量份、表面活性剂1质量份、水85质量份，制备坯料。有机造孔材料采用50体积％的粒径为30μm的材料。表1中示出有机造孔材料及其他原料的配合比率(质量份)。表1中，“粒度d50(μm)”的横向上的行给出了有机造孔材料的50体积％的粒径(即、中值粒径)。另外，表1给出的配合比率(质量份)表示相对于堇青石化原料100质量份的比率。
[0087]
另外，根据二氧化硅系无机造孔材料的体积基准下的累积粒度分布，求出该二氧化硅系无机造孔材料的d
(a)
10、d
(a)
50、d
(a)
90，计算出“(d
(a)
90－d
(a)
10)/d
(a)
50”的值。将计算出的结果示于表2的“二氧化硅系无机造孔材料的式(1)的值”栏中。即，表2中，在“二氧化硅系无机造孔材料的式(1)的值”栏中给出“二氧化硅系无机造孔材料的(d
(a)
90－d
(a)
10)/d
(a)
50”的值。
[0088]
表1
[0089][0090]
表2
[0091][0092]
接下来，采用连续挤出成型机，将得到的坯料成型，制作蜂窝成型体。接下来，在得到的蜂窝成型体形成封孔部。首先，以将规定隔室以外的剩余隔室的开口部封堵的方式对蜂窝成型体的第一端面施加掩膜。接下来，将施加有掩膜的端部(第一端面侧的端部)浸渍于浆料状的封孔材料，向未施加掩膜的规定隔室的开口部填充封孔材料。然后，以将规定隔室的开口部封堵的方式对蜂窝成型体的第二端面施加掩膜，与上述的方法同样地，向规定隔室以外的剩余隔室的开口部填充封孔材料。
[0093]
接下来，将形成有封孔部的蜂窝成型体按最高温度为1420℃进行烧成，制造实施例1的蜂窝过滤器。
[0094]
对于实施例1的蜂窝过滤器，端面的直径为132mm，隔室延伸的方向上的长度为
102mm。与隔室延伸的方向正交的截面中的隔室形状为四边形。蜂窝过滤器的隔壁厚度为254μm，隔室密度为46.5个/cm2。表2中示出蜂窝过滤器的隔壁厚度(μm)及隔室密度(个/cm2)。
[0095]
针对实施例1的蜂窝过滤器，测定隔壁的气孔率及平均细孔径。将结果示于表2。采用micromeritics公司制的autoporeiv(商品名)来进行气孔率及平均细孔径的测定。从蜂窝过滤器切出隔壁的一部分，制成试验片，采用得到的试验片，进行气孔率的测定。试验片采用长、宽、高各自的长度为约10mm、约10mm、约20mm的长方体的试验片。试验片的采取部位设为蜂窝结构部的轴向上的中心附近。求出气孔率及平均细孔径时，将堇青石的真密度设为2.52g/cm3。
[0096]
另外，对实施例1的蜂窝过滤器的隔壁的累积孔容进行测定，以该测定结果为基础，建立将横轴设为log细孔径(μm)、将纵轴设为log微分孔容(cm3/g)进行表示的细孔径分布。然后，在所建立的细孔径分布中，求出包含log微分孔容的最大值的第一峰的半值宽度。将结果示于表2。
[0097]
针对实施例1的蜂窝过滤器，对在隔壁的表面所存在的当量圆直径超过1.5μm的细孔的隔壁表面的开口气孔率(％)进行测定。测定方法如下。首先，以能够观察到实施例1的蜂窝过滤器的蜂窝结构部的隔壁表面的方式从蜂窝结构部切出测定用的试样。然后，利用激光显微镜，对测定用的试样的隔壁表面进行拍摄。激光显微镜采用keyence公司制的“vk x250/260(商品名)”的形状解析激光显微镜。隔壁表面的拍摄中，倍率设为480倍，对10个视野的任意部位进行拍摄。进行所拍摄的图像的图像处理，计算出隔壁表面的表面开口气孔率(％)。对于图像处理，以不含隔壁表面以外的隔壁部位的方式选择区域，将隔壁表面的倾斜校正为水平。然后，将识别为细孔的高度的上限变为自基准面起算－3.0μm，在忽略当量圆直径为1.5μm以下的细孔的条件下，利用图像处理软件，计算出拍摄图像的表面开口气孔率(％)。隔壁表面的开口气孔率(％)的值设为10个视野的测定结果的平均值。作为图像处理软件，采用keyence公司制的“vk x250/260(商品名)”的形状解析激光显微镜所附带的“vk－x(商品名)”。将测定结果示于表2的“隔壁表面的开口气孔率(％)”。
[0098]
针对实施例1的蜂窝过滤器，利用以下方法，进行压力损失评价。将结果示于表2。
[0099]
(压力损失评价)
[0100]
使从1.2l直喷汽油发动机排出的废气以700℃、600m3/h的流量流入，对蜂窝过滤器的流入端面侧和流出端面侧的压力进行测定。然后，计算出流入端面侧与流出端面侧的压力差，由此求出蜂窝过滤器的压力损失(kpa)。之后，计算出将比较例1的蜂窝过滤器的压力损失的值设为100％时的、各实施例及比较例的蜂窝过滤器的压力损失的值(％)。并且，将这样计算出的压力损失的值(％)设为压力损失评价中的“压力损失比(％)”。压力损失评价中，基于下述评价基准，进行各实施例及比较例的蜂窝过滤器的评价。
[0101]
评价“优”：压力损失比(％)的值为90％以下的情况下，将其评价设为“优”。
[0102]
评价“良”：压力损失比(％)的值超过90％且为95％以下的情况下，将其评价设为“良”。
[0103]
评价“合格”：压力损失比(％)的值超过95％且为100％以下的情况下，将其评价设为“合格”。
[0104]
评价“不合格”：压力损失比(％)的值超过100％的情况下，将其评价设为“不合
格”。
[0105]
(实施例2～5)
[0106]
实施例2～5中，将用于堇青石化原料的各原料的配合比率(质量份)按表1所示进行变更。另外，有机造孔材料及其他原料的配合比率(质量份)也按表1所示进行变更。除了采用上述原料来制备坯料以外，利用与实施例1同样的方法制作蜂窝过滤器。
[0107]
(比较例1～6)
[0108]
比较例1～6中，将用于堇青石化原料的各原料的配合比率(质量份)按表1所示进行变更。另外，有机造孔材料及其他原料的配合比率(质量份)也按表1所示进行变更。除了采用上述原料来制备坯料以外，利用与实施例1同样的方法制作蜂窝过滤器。
[0109]
针对实施例2～5及比较例1～6的蜂窝过滤器，也利用与实施例1同样的方法，进行压力损失评价。将结果示于表2。
[0110]
(结果)
[0111]
实施例1～5的蜂窝过滤器的压力损失评价结果均为“优”或“良”，压力损失的上升得到极有效的抑制。另一方面，比较例1～6的蜂窝过滤器与实施例1～5的蜂窝过滤器相比，压力损失评价的结果变差。特别是，对于比较例1～6的蜂窝过滤器，如表2所示，第一峰的半值宽度超过0.20，隔壁表面的开口气孔率小于31％，推测这些特性对压力损失评价的结果造成影响。例如，比较例1的蜂窝过滤器的隔壁的气孔率显示出比实施例3及5的蜂窝过滤器要高的值，不过，压力损失评价的结果与实施例3及5的蜂窝过滤器相比变差。另外，比较例2的蜂窝过滤器的隔壁的平均细孔径显示出与实施例1的蜂窝过滤器相同程度的值，不过，压力损失评价的结果与实施例1的蜂窝过滤器相比变差。
[0112]
产业上的可利用性
[0113]
本发明的蜂窝过滤器可以作为用于除去废气中包含的微粒等的捕集过滤器加以利用。