一种二氧化钛/MOF(Fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及应用

一种二氧化钛/mof(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种静电纺丝制备二氧化钛/mof(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的方法，本发明还涉及该材料在光催化四环素中的应用以及油水分离中的应用，属于环境材料制备及应用技术领域。


背景技术：

2.四环素(tc)类抗生素作为一种高效的光谱抗生素，广泛应用于人体和生物体的医学治疗，是人类和动物健康不可或缺的组成部分，但由于四环素代谢差和吸附性低的特性，结构中的萘酚环不能被人和动物完全代谢，它们作为未经修饰的产物通过人和动物的排泄物即尿液和粪便直接排放到水环境中，会破坏水生生态和环境系统。此外，这种带电的复杂结构会引起一些常见的副作用，如腹泻、恶心、肝损伤、肝功能障碍等。迄今为止，研究人员在对四环素类抗生素的去除方面做出了巨大努力，一维纳米材料由于其独特的性质在光催化领域引起了广泛关注。在所有目前已知的一维纳米材料制备方法中，静电纺丝技术是有用的方法之一。
3.据报道，二氧化钛的纳米结构，如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米片和三维（3d）多孔结构，作为光催化剂表现出不同的性能。然而，一些缺点限制了二氧化钛的催化性能。例如，二氧化钛的大带隙（3.2ev）限制了电子转移，且纳米结构容易聚集从而降低其催化性能。此外，二氧化钛仅能吸收占总太阳光 4% 左右的紫外光，限制了其应用。为了解决这些问题，将二氧化钛与其他材料结合是一种理想的策略，可以通过拓宽二氧化钛基材料的可见光吸收来提高其光催化效率。
4.金属有机框架 (mof) 在气体捕获/分离、光学材料、传感、和催化领域很有前景。自从 mof-5 的光催化活性被初步研究以来，mofs的光催化性能就得到了广泛的研究，通过可调活性位点进行功能化的独特特性使 mof 能够更多地参与电荷转移过程，从而有效利用太阳能。迄今为止，大量 mof 已被用作光催化剂，用于处理水介质中的有机和无机污染物。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供了一种可见光响应的二氧化钛/mof (fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法；本发明的另一个目的是提供二氧化钛/mof(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的作为光催化剂在光催化降解四环素中的应用；本发明的还有一个目的是提供二氧化钛/mof(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的作为光催化剂在油水分离水包油乳液中的应用。
6.一、二氧化钛/mof (fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备（1）nh
2-mil-88b(fe)的制备：将fecl3. 6h20和nh
2-bdc加入到dmf中，在室温条件下剧烈搅拌，将混合物转移到高压反应釜中，在110 ℃下进行溶剂热处理，得到棕色产物
nh
2-mil-88b(fe)。
7.（2）二氧化钛的制备：首先，将iv缓慢滴入浓hcl中，然后将pvp水溶液，乙二醇与上述溶液混合。将混合物置于高压反应釜中，在160℃下保持12 h，得到的黄色粉末二氧化钛。
8.（3）二氧化钛/mof(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将二氧化钛、nh
2-mil-88b(fe)和聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后得到分散均匀的纺丝液，对其进行静电纺丝，得到二氧化钛/mof (nh
2-mil-88b(fe))/聚丙烯腈纳米纤维膜。其中，所述nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1:5~1:10；所述nh
2-mil-88b(fe)和聚丙烯腈的的质量比为1:50~1:100；所述搅拌是在55~65℃下搅拌3~5h；所述静电纺丝是在20kv的电压和0.0025 mm/s的推进速度下于30℃下进行静电纺丝。
9.二、二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)聚丙烯腈纳米纤维膜的表征下面通过扫描uv-vis吸收光谱、扫描电子显微镜图和红外图谱像对本发明所制备的二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的结构进行分析说明。
10.1、uv-vis吸收光谱分析图1为二氧化钛、nh
2-mil-88b(fe)、聚丙烯腈、二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，二氧化钛在394 nm处的紫外波段有很强的紫外吸收，但在可见光波段显示处很弱的吸收。nh
2-mil-88b(fe)在400-550 nm处也有很强的吸收。值得注意的是，与二氧化钛相比，二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜在可见光区域的吸收明显增强，并且吸收阈值出现了红移。上述结果表明，nh
2-mil-88b(fe)在可见光驱动的光催化降解过程中发挥了有益作用，二氧化钛和原始pan膜分别作为电子传输介质和支撑基材。
11.2、扫描电子显微镜图像分析图2为二氧化钛、nh
2-mil-88b(fe)、聚丙烯腈、二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电子显微镜图像，图2（a）为二氧化钛的sem图像，可以看到二氧化钛的形貌是呈现花状。图2（b）为nh
2-mil-88b(fe)的sem图像，从图中可以看出nh
2-mil-88b(fe)呈正八面体。图2（c）为聚丙烯腈的扫描电子显微镜图像，聚丙烯腈具有纳米级纤维结构，表面光滑，纤维交织呈不规则空洞。图2（d）为二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的sem图像，复合膜表面和空隙发生了明显变化，这表明随着二氧化钛和nh
2-mil-88b(fe)的加入，膜表面的颜色逐渐变深，膜的表面也变得更粗糙，并且在膜表面和膜孔中出现纳米颗粒。
12.3、红外光谱图分析图3为二氧化钛、nh
2-mil-88b(fe)、聚丙烯腈和二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜ft-ir结果，ftir光谱证明了聚丙烯腈的组成，其中 2245 cm-1
、1448 cm-1
和 2934 cm-1
处的峰分别对应于 c≡n、c-h 和
ꢀ‑
oh 基团的振动。产生的二氧化钛的相结构与锐钛矿二氧化钛一致，ti-o 键的典型振动显示在 546 cm-1
处。对于 nh2-mil-88b(fe)，在 3429cm-1
处出现的谱带分别对应于单键 nh2（胺）基团的不对称振动，1576 cm-1
和 1379 cm-1
处的振动峰分别与羧基的独特不对称和对称振动相关。在 1255 cm-1
处观察到的拉伸峰可归因于苯环中的单键 n。此外，765 cm-1
处的振动峰可归于有机基团的单键 h 弯曲振动。在 574 cm-1
处存在锐带与有机连接体和 fe(iii)导致的 fe-o键相关。
13.三、二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的光催化降解性能
1、对盐酸四环素光催化降解性能使用紫外-可见分光光度计(ultra plus))定量分析盐酸四环素的光催化降解性能，采用300w xe灯作为照射光源。将50mg的二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜置于50ml的盐酸四环素水溶液中，将溶液在黑暗环境中搅拌反应1h，以达到催化剂的吸附-解吸平衡，在此期间每隔30min取样一次；将溶液用可见光照射（300w xe灯）照射，间隔20min取样，利用用紫外-可见分光光度计(ultra plus))分析。
14.图4（a）为不同nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比下的二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜对盐酸四环素的光催化降解性能图，从图中可看到在可见光的照射下，不同nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比对降解性能有影响，nh2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1：0时，240min内对盐酸四环素的降解率为66%；nh2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1：1时，240min内对盐酸四环素的降解率为69.8%；nh2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1：2.5时，240min内对盐酸四环素的降解率为75.2%；nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1：5时，240min内对盐酸四环素的降解率为85.3%；nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛的质量比为1：10时，240min内对盐酸四环素的降解率为93%。
15.2、对盐酸四环素光催化降解机理我们提出二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜光催化四环素的机制。在氙灯照射下，nh
2-mil-88b(fe)和二氧化钛被光生载流子照射激发，光生电子跃入导带，光生电子跃迁到导带，在价带上留下光生空穴。与二氧化钛的导带边缘相比，nh
2-mil-88b(fe)的导带边缘具有更大的负电位，因此，来自nh
2-mil-88b（fe）的光生电子从nh
2-mil-88b(fe)的导带转移到二氧化钛的导带上，而光生空穴则从二氧化钛的价带转移到nh
2-mil-88b(fe)的价带。在这个转移过程中，o2捕获光生电子生成-o
2-，水分子可以被光生空穴氧化生成-oh，而-o
2-和-oh参与光催化反应，生成h2o和o2。
16.四、二氧化钛/ nh2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜用于油水分离使用总有机碳分析仪（multi n/c 2100 toc）对分离前后溶液的有机含碳量进行分析，分别测试水包正己烷乳液、水包正庚烷乳液、和水包甲苯乳液，将20ml水包油乳液通过直径为2cm的圆形的二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜，测量过滤前后溶液中的有机含碳量。图4（b）为二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜对水包正己烷乳液、水包正庚烷乳液、和水包甲苯乳液三种乳液的分离效率分别为84.87%、97.43%和98.15%。
17.静电纺丝得到的二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜是亲水疏油的，nh
2-mil-88b(fe)上的氨基具有良好的亲水性，因此二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜允许水通过且对油产生排斥，从而达到了油水分离的目的。
18.综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：（1）本发明二氧化钛和pan膜分别作为电子传输介质和支撑基材，加入nh
2-mil-88b(fe)在可见光驱动的光催化降解过程中发挥了有益作用，因此制备的纳米纤维膜具有优异的光催化降解。
19.（2）本发明得到二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜不仅具有优异的的光催化性能，还利用nh
2-mil-88b(fe)的亲水性使其具有优异的油水分离性能，开拓了膜材料和光催化材料，膜材料和油水分离材料的新思路。
20.（3）本发明采用静电纺丝的方法制备二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜，制备过程中没有复杂的前处理和后处理过程，大大简化了膜材料的制备工艺，而且节约了资源，降低了成本，提高了成功率，可实现大批量生产。
附图说明
21.图1为二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的uv-vis吸收光谱；图2为二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电子显微镜图像；图3为二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的红外图谱；图4为二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的的光催化降解性能图和油水分离性能图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例对本发明二氧化钛/ nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备进行详细说明。
实施例
23.（1）nh
2-mil-88b(fe)的制备：将2.0 mmol fecl3. 6h20和2.0 mml nh
2-bdc加入到42 ml dmf中，在室温条件下剧烈搅拌1 h，将混合物转移到100 ml四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在110 ℃下进行溶剂热处理12 h，以8000 rpm离心五分钟，得到棕色产物，用dmf和etoh洗涤，70℃真空干燥12 h，得到nh
2-mil-88b(fe)。
24.（2）二氧化钛的制备：首先，将0.5 ml iv缓慢滴入6 ml浓hcl中，并在室温下搅拌1 h。然后在搅拌下缓慢加入15 ml pvp (6 mg/ml)水溶液，搅拌2 h后，将45 ml乙二醇与上述溶液混合并搅拌2 h。将混合物置于100 ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在160℃下保持12 h，冷却至室温后，用去离子水和etoh洗涤数次，60℃下干燥12 h，将得到的黄色粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中于550℃退火2 h，以去除pvp残留物，得到二氧化钛。
25.（3）二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1g聚丙烯腈和0.1g二氧化钛和0.01gnh
2-mil-88b(fe)溶于10 ml dmf中，于60℃搅拌4 h，在20kv的电压和0.0025 mm/s的推进速度下于30℃下进行静电纺丝，得到二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维。在240min内对盐酸四环素的降解率为93%；对水包正己烷乳液、水包正庚烷乳液、和水包甲苯乳液三种乳液的分离效率分别为84.87%、97.43%和98.15%。
26.实施例2步骤（1）、（2）同实施例1。
27.（3）二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1g聚丙烯腈和0.1g二氧化钛和0.02gnh
2-mil-88b(fe)溶于10 ml dmf中，于60℃搅拌4 h，在20kv的电压和0.0025 mm/s的推进速度下于30℃下进行静电纺丝，得到二氧化钛/nh
2-mil-88b(fe)/聚丙烯腈纳米纤维。在240min内对盐酸四环素的降解率为85.3%。