黏合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种黏合剂组合物，更详细而言，涉及一种保持力高的黏合剂组合物。


背景技术：

2.热熔性黏合剂由于在短时间内固化，因此能够高效地粘接各种产品，而且由于不需要溶剂，因此对人体的安全性高，因此热熔性黏合剂被用于各种领域。热熔性黏合剂一般被用作例如食品、服装、电子设备、化妆品等的纸、瓦楞纸、膜的包装用的密封用粘接剂；作为制造纸尿布、生理用品等卫生用品时用于粘接构成这些的构件的粘接剂；以及作为构成粘合胶带、标签的粘合层的粘结剂。
3.作为用作热熔性黏合剂等黏合剂的黏合剂组合物，例如，专利文献1中提出了一种粘合剂组合物，其含有来自环戊烯的结构单元的顺式比率为50％以下的环戊烯开环聚合物和增粘剂。另一方面，期望进一步提高在用于黏合剂用途时重要的保持力。
4.此外，专利文献2中提出了由含有环戊烯和芳香环的环状烯烃形成的开环共聚物。另一方面，根据专利文献2，完全没有公开将这样的开环共聚物用于黏合剂用途，也完全没有研究在用于黏合剂用途时重要的保持力。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2019-142994号公报；
8.专利文献2：国际公开第2014/142994号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明是鉴于这样的实际情况完成的，本发明的目的在于提供一种保持力高的黏合剂组合物。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，作为开环共聚物，使用具有来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元的开环共聚物，在其中组合增粘树脂而形成黏合剂组合物，根据上述黏合剂组合物，能够实现高保持力，从而完成了本发明。
13.即，根据本发明，可提供一种黏合剂组合物，其含有开环共聚物和增粘树脂，上述开环共聚物具有来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元。
14.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述来自单环的环状烯烃的结构单元相对于上述开环共聚物为5～95质量％。
15.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述来自多环的环状烯烃的结构单元相对于上述开环共聚物为5～95质量％。
16.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述来自多环的环状烯烃的结构单元的顺式/
反式比为10/90～55/45。
17.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述开环共聚物的玻璃化转变温度为-90～0℃。
18.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述增粘树脂为c5系石油树脂、c9系石油树脂或c5/c9系石油树脂。
19.在本发明的黏合剂组合物中，优选上述增粘树脂的软化点为70～140℃。
20.本发明的黏合剂组合物优选还含有增塑剂。
21.本发明的黏合剂组合物优选还含有抗氧化剂。
22.发明效果
23.根据本发明，能够提供一种保持力高的黏合剂组合物。
具体实施方式
24.(黏合剂组合物)
25.本发明的黏合剂组合物含有开环共聚物和增粘树脂，上述开环共聚物具有来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元。
26.(开环共聚物)
27.本发明中使用的开环共聚物具有来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元。
28.作为用于形成来自单环的环状烯烃的结构单元的单环的环状烯烃，只要是仅具有一个环状结构的烯烃，就没有特别限定，能够举出例如：环丙烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯等环状二烯等。
29.单环的环状烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为单环的环状烯烃，优选环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯，从更容易得到本发明的效果的观点出发，更优选环戊烯和环辛烯，特别优选环戊烯。
30.在本发明使用的开环共聚物中，来自单环的环状烯烃的结构单元的顺式/反式比优选为0/100～90/10，更优选为5/95～60/40，进一步优选为10/90～50/50，特别优选为12/88～40/60，例如为15/85～20/80。上述的顺式/反式比是指构成来自单环的环状烯烃的结构单元的重复单元中存在的双键的顺式结构与反式结构的含有比例(顺式/反式的比率)。通过使顺式/反式比为上述范围，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
31.在本发明使用的开环共聚物中，来自单环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例没有特别限定，优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。从进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力的观点出发，来自单环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例更优选为40～80质量％，更进一步优选为55～75质量％。从高度平衡地维持得到的黏合剂组合物的保持力与剥离强度的观点出发，来自单环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例更优选为70～90质量％，进一步优选为78～88质量％。通过使来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为上述范围，能够进一步提高制成黏合剂组合物时的保持力。
32.作为用于形成本发明中的来自多环的环状烯烃的结构单元的多环的环状烯烃，只
要是具有多个环状结构的烯烃，就没有特别限定，能够举出例如下述通式(1)表示的降冰片烯化合物。
33.[化学式1]
[0034][0035]
(式中，r1～r4表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，r2与r3可以相互键合形成环。m为0～2的整数)
[0036]
作为上述通式(1)表示的降冰片烯化合物的具体例子，可举出例如以下的化合物。
[0037]
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.0
2,10
.0
3,8
]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9h-芴)、四环[10.2.1.0
2,11
.0
4,9
]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)、双环戊二烯、甲基双环戊二烯和二氢双环戊二烯(三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯)等未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0038]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯和9-苯基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯等未取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0039]
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0040]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯和4-甲基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯等具有烷氧基羰基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0041]
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0042]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0043]
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟基甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯和5-甲基-5-(2-羟基乙氧
基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0044]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-甲醇和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-醇等具有羟基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0045]
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0046]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-甲醛等具有氢羰基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0047]
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0048]
乙酸-5-降冰片烯-2-基、乙酸-2-甲基-5-降冰片烯-2-基、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基和甲基丙烯酸-5-降冰片烯-2-基等具有羰氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0049]
乙酸-9-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯基、丙烯酸-9-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯基和甲基丙烯酸9-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯基等具有羰氧基的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0050]
5-降冰片烯-2-甲腈和5-降冰片烯-2-羧酰胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0051]
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-甲腈、四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4-羧酰胺和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0052]
5-氯-2-降冰片烯等具有卤原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0053]
9-氯四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯等具有卤原子的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类；
[0054]
5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三乙氧基甲硅烷-2-降冰片烯等具有包含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
[0055]
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯、4-三乙氧基甲硅烷四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-9-烯等具有包含硅原子的官能团的四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类。
[0056]
作为上述通式(1)表示的降冰片烯化合物，优选上述通式(1)中m为0或1的降冰片烯化合物。此外，在上述通式(1)中，r1～r4可以相同也可以不同。
[0057]
此外，在上述通式(1)表示的降冰片烯化合物中，从能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力的观点出发，优选上述通式(1)中的r1～r4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基。在该情况下，优选r1～r4为相互不键合、不形成环的基团，可以相同也可以不同。作为r1～r4，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在该情况下也优选m为0或1。
[0058]
作为上述通式(1)中的r1～r4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基的降冰片烯化合物，优选未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯类，其中，更优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯，从更容易得到本发明的效果的观点出发，进一步优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯和四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯，特别优选2-降冰片烯和四环[6.2.1.1
3,6.0
2,7
]十二碳-4-烯。
[0059]
此外，作为上述通式(1)表示的降冰片烯化合物，在使用r2与r3相互键合形成环的化合物的情况下，作为环结构的具体例，可优选举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、苯环等，它们可以形成多环结构，进而可以具有取代基。其中，优选环戊烷环、环戊烯环、苯环，特别优选单独具有环戊烯环的化合物、或具有环戊烷环与苯环的多环结构的化合物。另外，除形成环结构的r2、r3以外，r1、r4可以相同也可以不同，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在该情况下优选m为0。
[0060]
作为r2与r3相互键合形成环的化合物，优选未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类，其中，优选双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9h-芴、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽，更优选双环戊二烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9h-芴。
[0061]
此外，作为多环的环状烯烃，也可以为具有芳香环的多环的环状烯烃。作为这样的具有芳香环的多环的环状烯烃，可举出苯基环辛烯、5-苯基-1,5-环辛二烯、苯基环戊烯等。
[0062]
多环的环状烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0063]
在本发明使用的开环共聚物中，来自多环的环状烯烃的结构单元的顺式/反式比优选为0/100～90/10，更优选为5/95～65/35，进一步优选为10/90～55/45，特别优选为13/87～55/45，例如为15/85～30/70。上述的顺式/反式比是指构成来自多环的环状烯烃的结构单元的重复单元中存在的双键的顺式结构与反式结构的含有比例(顺式/反式的比率)。通过使顺式/反式比为上述范围，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0064]
在本发明使用的开环共聚物中，来自多环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例没有特别限定，优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。从进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力的观点出发，来自多环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例更优选为20～60质量％，更进一步优选为25～45质量％。从高度平衡地维持得到的黏合剂组合物的保持力与剥离强度的观点出发，来自单环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例更优选为10～30质量％，进一步优选为12～22质量％。通过使来自多环的环状烯烃的结构单元的含有比例为上述范围，能够进一步提高制成黏合剂组合物时的保持力。
[0065]
此外，除单环的环状烯烃和多环的环状烯烃以外，本发明使用的开环共聚物还可以将能够与它们共聚的其他单体进行共聚。相对于开环共聚物中的全部重复结构单元，来自其他单体的结构单元的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，在本发明中，特别优选实质上不包含来自其他单体的结构单元。即，优选实质上仅由来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元构成。
[0066]
本发明使用的开环共聚物的重均分子量(mw)没有特别限定，作为用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)的值，优选为100000～1000000，更优选为120000～800000，进一步优选为120000～600000，特别优选为150000～400000。通过使本发明使用的开环共聚物具有这样的分子量，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。此外，本发明使用的开环共聚物通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)没有特别限定，优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。
[0067]
本发明使用的开环共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为-90～0℃，更优选为-85
～-5℃，进一步优选为-80～-10℃。通过使本发明使用的开环共聚物具有这样的玻璃化转变温度，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0068]
此外，本发明使用的开环共聚物可以在聚合物链末端具有改性基，也可以末端未改性、在聚合物链末端不具有改性基，其分子结构也可以仅由碳原子和氢原子构成。作为用于形成末端改性基的改性基，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子和硅原子中的原子的改性基，其中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的原子的改性基。
[0069]
制造本发明使用的开环共聚物的方法没有特别限定，可举出例如在开环聚合催化剂的存在下，使单环的环状烯烃与多环的环状烯烃共聚的方法，其中，优选使单环的环状烯烃与多环的环状烯烃进行开环复分解聚合的方法。
[0070]
用于聚合的包含单环的环状烯烃和多环的环状烯烃的单体混合物中的各单体的使用量只要是与上述含有比例对应的量即可。
[0071]
作为开环聚合催化剂，只要是能够使单环的环状烯烃与多环的环状烯烃开环共聚的催化剂即可，其中，从能够优选地控制来自多环的环状烯烃的结构单元的顺式/反式比的方面出发，优选钌卡宾络合物。
[0072]
作为钌卡宾络合物的具体例，可举出：双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(所谓的格拉布第二代催化剂)。在上述钌卡宾络合物中，从能够优选地控制来自多环的环状烯烃的结构单元中的双键的顺式/反式比方面出发，优选二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌、1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌，更优选二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌。开环聚合催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0073]
开环聚合催化剂的使用量(开环聚合催化剂∶共聚所使用的单体)以摩尔比计优选为1∶500～1∶2000000，更优选为1∶700～1∶1500000，进一步优选为1∶1000～1∶1000000的范围。
[0074]
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行共聚的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性、能够溶解用于共聚的单环的环状烯烃、多环的环状烯烃、聚合催化剂等的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤系溶剂，能够举出例如二氯甲烷、氯仿等卤代烷；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0075]
在使单环的环状烯烃与多环的环状烯烃开环共聚时，根据需要，为了调节得到的开环共聚物的分子量，可以在聚合反应体系中添加烯烃化合物或二烯化合物作为分子量调节剂。
[0076]
作为烯烃化合物，只要是具有烯属不饱和键的有机化合物就没有特别限定，可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物；2-丁烯、3-己烯等二取代烯烃等。
[0077]
作为二烯烃化合物，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯烃。
[0078]
作为分子量调节剂的烯烃化合物和二烯烃化合物的使用量根据制造的开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于用于共聚的单体，以摩尔比计，优选为1/100～1/100000的范围，更优选为1/200～1/50000的范围，进一步优选为1/500～1/10000的范围。
[0079]
此外，在本发明使用的开环共聚物在聚合物链末端具有改性基的情况下，作为分子量调节剂，优选使用含改性基的烯属不饱和烃化合物来代替上述烯烃化合物、二烯烃化合物。通过使用这样的含改性基的烯属不饱和烃化合物，能够优选地在通过共聚得到的开环共聚物的聚合物链末端导入改性基。
[0080]
作为含改性基的烯属不饱和烃化合物，只要是具有改性基且具有1个具有复分解反应性的烯属碳-碳双键的化合物即可，没有特别限定。
[0081]
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为15℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于120℃，更优选小于100℃，进一步优选小于90℃，特别优选小于80℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
[0082]
对于通过聚合反应得到的开环共聚物，可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等适当决定即可。进而，可以根据期望配合增量油。在将开环共聚物作为聚合溶液而得到的情况下，为了从聚合溶液中回收开环共聚物，采用公知的回收方法即可，能够采用例如在通过蒸汽汽提等分离溶剂后，过滤分离固体，进而将其干燥而得到固体状的开环共聚物的方法等。
[0083]
(增粘树脂)
[0084]
本发明的黏合剂组合物含有上述开环共聚物和增粘树脂。
[0085]
本发明使用的增粘树脂的种类没有特别限定，能够使用例如：松香；歧化松香、二聚松香等改性松香类；乙二醇、三甘醇、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化物；萜烯系树脂；c5系石油树脂；c9系石油树脂；c5/c9系石油树脂等脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物；酚醛树脂；香豆酮-茚树脂等作为增粘树脂，其中，优选使用脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物，尤其特别优选使用脂环族系的烃树脂或脂环族系的烃树脂的氢化物。此外，作为增粘树脂，从能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力并提高剥离强度的观点出发，优选c5/c9系石油树脂。另外，增粘树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0086]
本发明使用的增粘树脂的软化点没有特别限定，优选为10～160℃，更优选为40～150℃，进一步优选为70～140℃。通过使用软化点为该范围的增粘树脂，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0087]
本发明的黏合剂组合物中的增粘树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的聚合物成分，优选为1～150质量份，更优选为5～120质量份，进一步优选为10～100质量份。通过使增粘树脂的含量为该范围，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0088]
本发明的黏合剂组合物中，除开环共聚物和增粘树脂以外，还能够根据需要添加抗氧化剂。其种类没有特别限定，能够使用例如：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合物成分，优选为10质量份以下，更优选为0.1～5质量份。另外，抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0089]
此外，本发明的黏合剂组合物优选还含有增塑剂，作为增塑剂，能够使用可在黏合剂组合物中添加的现有公知的增塑剂。具体而言，可举出芳香族系、石蜡系或环烷系的加工油；聚丁烯、聚异丁烯等液状聚合物等。增塑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。相对于100质量份的聚合物成分，本发明的黏合剂组合物中的增塑剂的含有比例优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为100质量份以下。通过以上述含有比例含有增塑剂，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0090]
另外，在本发明的黏合剂组合物除了含有开环共聚物和增粘树脂以外，还含有增塑剂的情况下，它们的含有比例优选如下所述。即，开环共聚物的含有比例优选为10～70质量％，更优选为13～65质量％，进一步优选为15～60质量％。此外，增粘树脂的含有比例优选为20～80质量％，更优选为25～80质量％，进一步优选为30～75质量％。增塑剂的含有比例优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。通过使开环共聚物的含有比例、增粘树脂的含有比例、以及增塑剂的含有比例为上述范围，能够进一步提高得到的黏合剂组合物的保持力。
[0091]
此外，本发明的黏合剂组合物能够添加蜡、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其他配合剂。另外，本发明的黏合剂组合物优选为不含溶剂的无溶剂的组合物。
[0092]
能够在本发明使用的黏合剂组合物中配合的蜡没有特别限定，能够使用例如聚乙烯蜡、乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡、氧化费托蜡、加氢蓖麻油蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、氢氧化硬脂酰胺蜡等。蜡可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。黏合剂组合物中的蜡的含量没有特别限定，相对于100质量份的聚合物成分，优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份。
[0093]
在得到本发明的黏合剂组合物时，将上述开环共聚物、增粘树脂、以及根据需要进一步添加的其他成分进行混合的方法没有特别限定，能够举出例如：将各成分溶解于溶剂中混合均匀后，通过加热等除去溶剂的方法；将各成分用捏合机等进行熔融混合的方法等。从更高效地进行混合的观点出发，在这些方法中，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，优选为100～200℃的范围。
[0094]
本发明的黏合剂组合物由于含有上述开环共聚物，所以保持力高。因此，本发明的黏合剂组合物能够充分利用这样的特性，适用于各种构件的粘接，而且还能够进行保持力高的粘接。本发明的黏合剂组合物作为例如热熔性黏合剂，优选地用作各种胶带、标签的粘合剂。具体而言，通过在构成胶带、标签的片状的基材上形成由本发明的黏合剂组合物构成的粘合剂层，可优选地用作由基材和由本发明的黏合剂组合物构成的粘合剂层构成的胶
带、标签。
[0095]
实施例
[0096]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
[0097]
各种的测定按照以下的方法进行。
[0098]
[开环(共)聚合物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)]
[0099]
开环(共)聚合物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)通过凝胶渗透色谱(gpc)，得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于该图表求出。此外，由这些结果求出分子量分布(mw/mn)。另外，凝胶渗透色谱的具体测定条件如下所述。
[0100]
测定器：hlc-8320ecosce(东曹公司制)
[0101]
柱：串联连接2根gmh-hr-h(东曹公司制)
[0102]
检测器：差示折光仪ri-8020(东曹公司制)
[0103]
洗脱液：四氢呋喃
[0104]
柱温：40℃
[0105]
[开环(共)聚合物的玻璃化转变温度(tg)]
[0106]
使用差示扫描型量热仪(dsc，日立高新技术株式会社制x-dsc7000)，在-150℃～40℃，以10℃/分钟升温进行测定。
[0107]
[开环(共)聚合物中的来自环戊烯的结构单元和来自2-降冰片烯的结构单元的比例]
[0108]
通过对得到的开环(共)聚合物进行1h-nmr光谱测定，测定开环(共)聚合物中的单体结构组成比，从而求出。
[0109]
[来自环戊烯的结构单元中存在的双键、以及来自2-降冰片烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比]
[0110]
通过对得到的开环(共)聚合物进行
13
c-nmr光谱测定，求出来自环戊烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比、以及来自2-降冰片烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比。
[0111]
[黏合剂组合物的保持力]
[0112]
在180℃使得到的黏合剂组合物熔融，以30μm的厚度涂覆于厚度25μm的pet膜，由此制备形成了由黏合剂组合物构成的黏合剂层的样品。使用不锈钢板作为被粘物，按照pstc-107procedure a(美国胶带委员会的保持力试验法)，通过在粘接部10
×
25mm、负荷1000
±
5g、温度50℃下被剥离为止的时间(分钟)，对其保持力进行评价。值越大，保持力越优异。
[0113]
[黏合剂组合物的剥离强度]
[0114]
将上述制备的形成有黏合剂层的样品在23℃、以300mm/min的拉伸速度，使用不锈钢板作为被粘物，按照pstc-101(美国胶带委员会的180
°
剥离粘接试验)进行测定，由此评价常温下的剥离强度(n/m)。值越大，粘接力越优异。
[0115]
[制造例1]
[0116]
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300g的环己烷、1.18mol的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.212mol的作为多环的环状烯烃的2-降冰片烯、以及0.472mmol
的1-己烯。接下来，作为开环聚合催化剂，加入0.0139mmol的二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温进行2小时聚合反应。在聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚终止聚合，得到聚合溶液。
[0117]
将通过聚合反应得到的聚合溶液注入包含2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥24小时，除去未反应的环戊烯和2-降冰片烯，得到开环共聚物(1)。对于得到的开环共聚物(1)，按照上述方法，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、玻璃化转变温度(℃)、来自环戊烯的结构单元的比例、来自2-降冰片烯的结构单元的比例、来自环戊烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比、来自2-降冰片烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比。结果示于表1。
[0118]
[制造例2]
[0119]
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300g的环己烷、1.35mol的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.085mol的作为多环的环状烯烃的2-降冰片烯、以及1.15mmol的1-己烯。接下来，作为开环聚合催化剂，加入0.0144mmol的二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温进行2小时聚合反应。在聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚终止聚合，得到聚合溶液。
[0120]
将通过聚合反应得到的聚合溶液注入包含2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥24小时，除去未反应的环戊烯和2-降冰片烯，得到开环共聚物(2)。对于得到的开环共聚物(2)，按照上述方法，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、玻璃化转变温度(℃)、来自环戊烯的结构单元的比例、来自2-降冰片烯的结构单元的比例、来自环戊烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比、来自2-降冰片烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比。结果示于表1。
[0121]
[制造例3]
[0122]
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300g的环己烷、1.35mol的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.085mol的作为多环的环状烯烃的2-降冰片烯、以及0.718mmol的1-己烯。接下来，作为开环聚合催化剂，加入0.0144mmol的1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌，在室温进行2小时聚合反应。在聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚终止聚合，得到聚合溶液。
[0123]
将通过聚合反应得到的聚合溶液注入包含2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥24小时，除去未反应的环戊烯和2-降冰片烯，得到开环共聚物(3)。对于该开环共聚物(3)，按照上述方法，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、玻璃化转变温度(℃)、来自环戊烯的结构单元的比例、来自2-降冰片烯的结构单元的比例、来自环戊烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比、来自2-降冰片烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比。结果示于表1。
[0124]
[制造例4]
[0125]
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300g的环己烷、1.47mol的作为单环的环状烯烃的环戊烯、以及0.440mmol的1-己烯。接下来，作为开环聚合催化剂，加入0.0147mmol的二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温进行2小时聚合反
应。在聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚终止聚合，得到聚合溶液。
[0126]
将通过聚合反应得到的聚合溶液注入包含2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥24小时，除去未反应的环戊烯和2-降冰片烯，得到开环聚合物(4)。对于该开环聚合物(4)，按照上述方法，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、玻璃化转变温度(℃)、来自环戊烯的结构单元的比例、来自环戊烯的结构单元中存在的双键的顺式/反式比。结果示于表1。
[0127]
[实施例1]
[0128]
将100份的制造例1中得到的开环共聚物(1)投入搅拌叶片式混炼机，向其中添加100份的作为增粘树脂的c5/c9系石油树脂(商品名“quintone dx390n”，日本瑞翁株式会社制，软化点：91℃)、20份的作为增塑剂的加工油(商品名“sunpure n100”，日本太阳石油株式会社制)、以及1份的抗氧化剂(商品名“irganox 1010”，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，巴斯夫公司制)，将体系内用氮气置换后，在160～180℃混炼1小时，由此制备黏合剂组合物。在混炼时，首先，在160～180℃熔融混合开环共聚物(1)和增粘树脂，接下来，添加抗氧化剂，在160～180℃继续熔融混合，制备黏合剂组合物(后述的各实施例和比较例中也同样)。然后，对得到的黏合剂组合物进行保持力和剥离强度的测定。结果示于表1。
[0129]
[实施例2]
[0130]
作为增粘树脂，使用100份的c5系石油树脂(商品名“quintone r100”，日本瑞翁株式会社制，软化点：96℃)来代替100份的c5/c9系石油树脂(商品名“quintone dx390n”，日本瑞翁株式会社制，软化点：91℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备黏合剂组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[0131]
[实施例3]
[0132]
使用100份的制造例2中得到的开环共聚物(2)来代替100份的制造例1中得到的开环共聚物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备黏合剂组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[0133]
[实施例4]
[0134]
使用100份的制造例3中得到的开环共聚物(3)来代替100份的制造例1中得到的开环共聚物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备黏合剂组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[0135]
[比较例1]
[0136]
使用100份的制造例4中得到的开环聚合物(4)来代替100份的制造例1中得到的开环共聚物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备黏合剂组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[0137]
[表1]
[0138]
表1
[0139][0140]
由表1可知，使用具有来自单环的环状烯烃的结构单元和来自多环的环状烯烃的结构单元的开环共聚物作为开环共聚物，并且将其与增粘树脂组合而成的黏合剂组合物具有高保持力(实施例1～4)。特别地，使用c5/c9树脂作为增粘树脂的黏合剂组合物除了具有高保持力之外，还具有高剥离强度(实施例1、3、4)。
[0141]
另一方面，在使用不具有来自多环的环状烯烃的结构单元的开环聚合物作为开环聚合物的情况下，得到的黏合剂组合物的保持力低(比较例1)。