含有氟聚合物的涂布用组合物的制作方法

1.本发明涉及含有氟聚合物的涂布用组合物等。


背景技术：

2.为了赋予拨水功能、防污功能、防反射功能等，进行了利用氟聚合物涂布(覆盖)对象的研究。已经尝试了氟聚合物作为例如显示器、太阳能电池、光学透镜等的防反射剂的利用、作为打印机的柔性基板、太阳能电池、显示器、感光和定影鼓等的用于拨液(拨水或拨油)、防污、防湿的保护涂布剂的利用、作为防护膜这样的光学薄膜的利用、作为半导体保护涂布的利用、作为半导体的层间绝缘膜的利用等(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2002－038075号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.本发明的一个目的在于，提供一种能够用于氟聚合物涂布的、溶解的、以高浓度含有特定氟聚合物的涂布用组合物。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明包括以下的方式。
10.项1.一种涂布用组合物，其含有氟聚合物和质子惰性溶剂，上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
[0011][0012]
式中，r1～r4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基，
[0013]
上述氟聚合物的浓度相对于涂布用组合物总质量为20质量％以上。
[0014]
项2.如项1所述的涂布用组合物，其中，上述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
[0015]
项3.如项2所述的涂布用组合物，其中，上述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
[0016]
项4.如项3所述的涂布用组合物，其中，上述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
[0017]
项5.如项2所述的涂布用组合物，其中，上述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
[0018]
项6.如项1～5中任一项所述的涂布用组合物，其中，上述氟聚合物为式(m1)所示的单体在质子惰性溶剂中的聚合物、或者上述式(m1)所示的单体与氟代烯烃在质子惰性溶剂中的聚合物，
[0019][0020]
式中，r1～r4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
[0021]
项7.如项6所述的涂布用组合物，其中，上述氟代烯烃为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2－四氟－2－丙烯中的至少1种。
[0022]
项8.如项7所述的涂布用组合物，其中，上述含氟全卤烯烃为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)中的至少1种。
[0023]
项9.如项6所述的涂布用组合物，其中，上述氟代烯烃为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
[0024]
项10.如项1～9中任一项所述的涂布用组合物，其含有上述式(m1)所示的单体在质子惰性溶剂中聚合得到的聚合反应液、和/或、上述式(m1)所示的单体与氟代烯烃在质子惰性溶剂中聚合得到的聚合反应液。
[0025]
项11.如项1～10中任一项所述的涂布用组合物，其中，上述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
[0026]
项12.如项1～11中任一项所述的涂布用组合物，其中，上述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
[0027]
项13.如项1～12中任一项所述的涂布用组合物，其中，上述质子惰性溶剂为氢氟醚中的至少1种。
[0028]
项14.如项1～13中任一项所述的涂布用组合物，其用于形成具有10nm以上的平均膜厚的膜。
[0029]
项15.如项1～14中任一项所述的涂布用组合物，其用于形成具有250n/mm2以上且1000n/mm2以下的压入硬度的膜。
[0030]
项16.如项1～15中任一项所述的涂布用组合物，其用于形成具有2.5gpa以上且10gpa以下的压入弹性模量的膜。
[0031]
项17.如项1～16中任一项所述的涂布用组合物，其用于形成具有90％以上的全光线透射率的膜。
[0032]
项18.如项1～17中任一项所述的涂布用组合物，其中，上述氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上。
[0033]
发明效果
[0034]
利用本发明，能够提供一种高浓度溶解有包含式(1)所示的单体单元作为主要成分的氟聚合物的涂布用组合物。利用本发明，通过将该涂布用组合物应用于对象，能够形成透明性高、硬度高的膜。
具体实施方式
[0035]
本发明的上述概要并不是意图记述本发明所公开的各实施方式或全部实现方式(implementation)。
[0036]
本发明的后述说明更具体例示实例的实施方式。
[0037]
在本发明的一些部分通过例示而提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。
[0038]
在各种情况下，例示的组可以作为非排他性的和代表性的组发挥功能。
[0039]
本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请可以直接通过引用而引入本说明书中。
[0040]
术语
[0041]
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号能够根据本说明书的上下文理解成本发明所属的技术领域中通常使用的含义。
[0042]
在本说明书中，表述“含有”的使用意图包括表述“实质上由
······
构成”和表述“由
······
构成”。
[0043]
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作就可以在室温下实施。在本说明书中，室温可以指10℃以上且40℃以下的范围内的温度。
[0044]
在本说明书中，标记“cn－cm”(其中，n和m分别为数字。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
[0045]
在本说明书中，关于膜，表示为“厚度”或只表示为“膜厚”时，是指“平均膜厚”。“平均膜厚”如下所述地确定。
[0046]
平均膜厚
[0047]
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在无法将形成于基板等基材上的膜剥下的情况等难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材厚度和膜形成后的基材厚度各进行5次测定，从膜形成后的厚度平均值中减除膜形成前的厚度平均值，由此算出平均膜厚。
[0048]
在利用千分尺无法测定的情况下，将通过利用原子力显微镜(afm)对测定对象膜的切断面的线条轮廓(line profile)进行测定而得到的膜厚作为平均膜厚。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0049]
在本说明书中，只表示为“分子量”时，是指“质均分子量”。质均分子量如下所述地确定。
[0050]
质均分子量
[0051]
质均分子量按照以下的gpc分析方法进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0052]
gpc分析方法
[0053]
＜样品制备方法＞
[0054]
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液后，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
[0055]
＜测定方法＞
[0056]
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
[0057]
检测方法：ri(差示折射计)。
[0058]
在本说明书中，“对水接触角”和“对正十六烷接触角”如下所述地确定。
[0059]
对水接触角和对正十六烷接触角
[0060]
在水平放置的样品膜上，利用微型注射器滴加水或正十六烷2μl，利用全自动接触角计(协和界面科学制造的dropmaster701)测定膜上的液滴的接触角。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0061]
在本说明书中，“压入硬度”和“压入弹性模量”如下所述地确定。
[0062]
压入硬度和压入弹性模量
[0063]
使用nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ent－2100，测定样品的压痕硬度(h
it
；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0064]
在本说明书中，“全光线透射率”和“雾度”如下所述地确定。
[0065]
全光线透射率和雾度测定方法
[0066]
使用雾度测定仪ndh 7000spii(日本电色工业株式会社制造)，基于jis k7136(雾度值)和jis k 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0067]
在本说明书中，各波长的“透射率”如下所述地确定。
[0068]
各波长的透射率
[0069]
使用日立分光光度计u-4100，测定样品的规定波长的透射率。样品为平均膜厚100μm的膜。作为检测器，使用积分球检测器。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0070]
在本说明书中，“折射率”如下所述地确定。
[0071]
折射率
[0072]
对于样品，使用atago公司制造的阿贝折射率计(nar-1t solid)，测定23℃的折射率。为了使用装置附带的led，波长为d线近似波长。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0073]
在本说明书中，各波长的“阿贝数”如下所述地确定。
[0074]
阿贝数
[0075]
对于样品，使用atago公司制造的阿贝折射率计(nar-1t solid)，测定23℃的阿贝数。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0076]
在本说明书中，“反射率”如下所述地确定。
[0077]
反射率
[0078]
在日立分光光度计u-4100中安装绝对正反射装置，测定5
°
的550nm的反射率。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0079]
在本说明书中，“吸水率”如下所述地确定。
[0080]
吸水率(24℃)
[0081]
测定预先充分干燥的样品的重量并设为w0，将样品完全浸渍在w0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量并设为w24，按照下式求出吸水率。
[0082]
吸水率(％)＝100
×
(w24-w0)/w0
[0083]
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0084]
吸水率(60℃)
[0085]
测定预先充分干燥的样品的重量并设为w0，将样品完全浸渍在w0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量并设为w24，按照下式求出吸水率。
[0086]
吸水率(％)＝100
×
(w24-w0)/w0
[0087]
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0088]
在本说明书中，“玻璃化转变温度”如下所述地确定。
[0089]
玻璃化转变温度(tg)
[0090]
使用dsc(差示扫描量热计：hitachi high-tech science corporation、dsc7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围内以10℃/分钟的条件进行升温(第一次运行)－降温－升温(第二次运行)，将第二次运行的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
[0091]
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的c1－c10烷基。
[0092]
在本说明书中，只要没有特别限定，“氟代烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
[0093]“氟代烷基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
[0094]“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至能够取代的最大个数)。
[0095]“氟代烷基”包含全氟烷基。
[0096]“全氟烷基”是烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
[0097]
全氟烷基的例子包含三氟甲基(cf3－)、五氟乙基(c2f5－)、七氟丙基(cf3cf2cf2－)和七氟异丙基((cf3)2cf－)。
[0098]
作为“氟代烷基”，具体可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(cf3－)、2,2,2－三氟乙基(cf3ch2－)、全氟乙基(c2f5－)、四氟丙基(例如：hcf2cf2ch2－)、六氟丙基(例如：(cf3)2ch－)、全氟丁基(例如：cf3cf2cf2cf2－)、八氟戊基(例如：hcf2cf2cf2cf2ch2－)、全氟戊基(例如：cf3cf2cf2cf2cf2－)和全氟己基(例如：cf3cf2cf2cf2cf2cf2－)等。
[0099]
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷氧基”可以为ro－[该式中，r为烷基(例如：c1－c10烷基)。]所示的基团。“烷氧基”的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等直链状或支链状的c1－c10烷氧基。
[0100]
在本说明书中，只要没有特别限定，“氟代烷氧基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟代烷氧基”可以为直链状或支链状的氟代烷氧基。
[0101]“氟代烷氧基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或
1。
[0102]“氟代烷氧基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至能够取代的最大个数)。
[0103]“氟代烷氧基”包含全氟烷氧基。
[0104]“全氟烷氧基”是烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
[0105]
全氟烷氧基的例子包含三氟甲氧基(cf3o－)、五氟乙氧基(c2f5o－)、七氟丙氧基(cf3cf2cf2o－)和七氟异丙氧基((cf3)2cfo－)。
[0106]
作为“氟代烷氧基”，具体可以列举例如单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基(cf3ch2o－)、全氟乙氧基(c2f5o－)、四氟丙氧基(例如：hcf2cf2ch2o－)、六氟丙氧基(例如：(cf3)2cho－)、全氟丁氧基(例如：cf3cf2cf2cf2o－)、八氟戊氧基(例如：hcf2cf2cf2cf2ch2o－)、全氟戊氧基(例如：cf3cf2cf2cf2cf2o－)和全氟己氧基(例如：cf3cf2cf2cf2cf2cf2o－)等。
[0107]
涂布用组合物
[0108]
本发明的一个实施方式是含有包含式(1)所示的单体单元作为主要成分的氟聚合物和质子惰性溶剂的涂布用组合物。
[0109]
包含式(1)所示的单体单元的氟聚合物对溶剂的溶解性低。然而，该涂布用组合物能够含有相对于组合物的总质量为高浓度、例如20质量％以上的溶解了的该氟聚合物。因此，该涂布用组合物在该氟聚合物的膜的形成中具有成品率高、厚膜形成简便等优点。
[0110]
涂布用组合物为液状，但可以以不妨碍涂布(被膜形成)的程度的大小、数量等含有固体成分，优选不含。
[0111]
氟聚合物
[0112]
涂布用组合物所含有的氟聚合物包含式(1)所示的单体单元(在本说明书中，有时也称为“单元(1)”。)作为主要成分。
[0113][0114]
[式中，r1～r4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
[0115]
在本说明书中，“包含单体单元作为主要成分”是指聚合物中的全部单体单元中的特定单体单元的比例为50摩尔％以上。
[0116]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1)。
[0117]
在涂布用组合物中，氟聚合物的含量相对于涂布用组合物总质量，例如可以为5质量％以上且65质量％以下、10质量％以上且65质量％以下、20质量％以上且65质量％以下、30质量％以上且65质量％以下、超过30质量％且65质量％以下、20质量％以上且40质量％以下等。优选超过20质量％且为65质量％以下、更优选为25质量％以上且60质量％以下、特别优选为30质量％以上且50质量％以下。
[0118]
涂布用组合物能够以上述范围内的含量含有溶解了的氟聚合物。
[0119]
氟聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为110℃以上，更优选为110℃以上且300℃
以下，进一步优选为120℃以上且300℃以下，特别优选为125℃以上且200℃以下。玻璃化转变温度处于这些范围内时，在由涂布用组合物形成的膜的弯折耐久性高的方面是有利的。
[0120]
氟聚合物的质均分子量例如为1万以上且100万以下，优选为3万以上且50万以下，更优选为5万以上且30万以下。分子量处于这些范围内时，在耐久性的方面是有利的。
[0121]
氟聚合物例如可以通过利用合适的聚合方法使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体聚合而制造。例如，可以通过使单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体聚合而制造。
[0122]
单元(1)(具有1,3－二氧杂环戊烷骨架的单体单元)
[0123]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1)。氟聚合物的全部单体单元中的单元(1)的比例例如可以为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
[0124]
在r1～r4各自中，氟代烷基例如可以为直链状或支链状的c1－c5氟代烷基、直链状或支链状的c1－c4氟代烷基、直链状或支链状的c1－c3氟代烷基、c1－c2氟代烷基。
[0125]
作为直链状或支链状的c1－c5氟代烷基，优选直链状或支链状的c1－c5全氟烷基。
[0126]
作为直链状或支链状的c1－c4氟代烷基，优选直链状或支链状的c1－c4全氟烷基。
[0127]
作为直链状或支链状的c1－c3氟代烷基，优选直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0128]
作为c1－c2氟代烷基，优选c1－c2全氟烷基。
[0129]
在r1～r4各自中，氟代烷氧基例如可以为直链状或支链状的c1－c5氟代烷氧基、直链状或支链状的c1－c4氟代烷氧基、直链状或支链状的c1－c3氟代烷氧基、c1－c2氟代烷氧基。
[0130]
作为直链状或支链状的c1－c5氟代烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0131]
作为直链状或支链状的c1－c4氟代烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0132]
作为直链状或支链状的c1－c3氟代烷氧基，优选直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0133]
作为c1－c2氟代烷氧基，优选c1－c2全氟烷氧基。
[0134]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c5氟代烷基、或者直链状或支链状的c1－c5氟代烷氧基。
[0135]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c5全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0136]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c4氟代烷基、或者直链状或支链状的c1－c4氟代烷氧基。
[0137]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c4全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0138]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c3氟代烷基、或者直链状
或支链状的c1－c3氟代烷氧基。
[0139]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的c1－c3全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0140]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、c1－c2氟代烷基或c1－c2氟代烷氧基。
[0141]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0142]
r1～r4可以分别独立地为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
[0143]
关于r1～r4，至少1个基团可以为氟原子，关于剩余的基团，该剩余的基团有多个时，可以独立地为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0144]
关于r1～r4，至少2个基团可以为氟原子，关于剩余的基团，该剩余的基团有多个时，可以独立地为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0145]
关于r1～r4，至少3个基团可以为氟原子，剩余的基团可以为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0146]
关于r1～r4，至少3个基团可以为氟原子，剩余的基团可以为c1－c2全氟烷基。
[0147]
r1～r4可以全部为氟原子。
[0148]
单元(1)可以为下述式(1－1)所示的单体单元(在本说明书中，有时称为“单元(1－1)”。)。
[0149][0150]
[式中，r1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
[0151]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1－1)。
[0152]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c5氟代烷基、或者直链状或支链状的c1－c5氟代烷氧基。
[0153]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c5全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c5全氟烷氧基。
[0154]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4氟代烷基、或者直链状或支链状的c1－c4氟代烷氧基。
[0155]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c4全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c4全氟烷氧基。
[0156]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3氟代烷基、或者直链状或支链状的c1－c3氟代烷氧基。
[0157]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、直链状或支链状的c1－c3全氟烷基、或者直链状或支链状的c1－c3全氟烷氧基。
[0158]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、c1－c2氟代烷基或c1－c2氟代烷氧基。
[0159]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0160]
在单元(1－1)中，r1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
[0161]
在单元(1－1)中，r1可以为c1－c2全氟烷基或c1－c2全氟烷氧基。
[0162]
在单元(1－1)中，r1可以为c1－c2全氟烷基。
[0163]
单元(1－1)的优选例包含下述式(1－11)所示的单体单元(在本说明书中，有时称为“单元(1－11)”。)。
[0164][0165]
氟代烯烃单元
[0166]
除了单元(1)以外，氟聚合物还可以包含氟代烯烃单元。
[0167]
氟代烯烃单元可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0168]
氟代烯烃单元的比例可以为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
[0169]
氟代烯烃单元是含有氟原子和碳－碳间双键的单体聚合后形成的单体单元。
[0170]
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、除氟原子以外的卤原子、碳原子、氢原子和氧原子。
[0171]
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、除氟原子以外的卤原子、碳原子和氢原子。
[0172]
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、碳原子和氢原子。
[0173]
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子和碳原子。
[0174]
氟代烯烃单元包含选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元(－ch2－cf2－)、三氟乙烯单元(－cfh－cf2－)、五氟丙烯单元(－cfh－cf(cf3)－、－cf2－cf(chf2)－)、1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元(－ch2－cf(cf3)－)等中的至少1种的单元。
[0175]
含氟全卤烯烃单元是含有氟原子和碳－碳间双键并且可以含有除氟原子以外的卤原子的单体聚合后形成的单体单元。
[0176]
含氟全卤烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元(－cfcl－cf2－)、四氟乙烯单元(－cf2－cf2－)、六氟丙烯单元(－cf2－cf(cf3)－)、全氟(甲基乙烯基醚)单元(－cf2－cf(ocf3)－)、全氟(乙基乙烯基醚)单元(－cf2－cf(oc2f5)－)、全氟(丙基乙烯基醚)单元(－cf2－cf(ocf2c2f5)－)、全氟(丁基乙烯基醚)单元(－cf2－cf(o(cf2)2c2f5)－)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元(－cf－caf－(式中，a为与式中所示的相邻碳原子一起形成的全氟二氧杂环戊烷环，表示2个三氟甲基与二氧杂环戊烷环的2位碳原子键合而成的结构。))中的至少1种。
[0177]
氟代烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
[0178]
其他单体单元
[0179]
除了单元(1)和氟代烯烃单元以外，氟聚合物还可以包含1种以上的其他单体单元，但优选不含。
[0180]
这样的其他单体单元包含ch2＝chrf(rf表示c1－c10氟代烷基)单元、烷基乙烯基醚单元(例如：环己基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丁基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚
单元)、烯基乙烯基醚单元(例如：聚氧乙烯烯丙基醚单元、乙基烯丙基醚单元)、具有反应性α,β－不饱和基团的有机硅化合物单元(例如：乙烯基三甲氧基硅烷单元、乙烯基三乙氧基硅烷单元、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷单元)、丙烯酸酯单元(例如：丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元)、甲基丙烯酸酯单元(例如：甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元)、乙烯基酯单元(例如：乙酸乙烯酯单元、苯甲酸乙烯酯单元、“veova”(shell公司制造的乙烯基酯)单元)等。
[0181]
其他单体单元的比例可以为全部单体单元的例如0摩尔％以上且20摩尔％以下、0摩尔％以上且10摩尔％以下等。
[0182]
质子惰性溶剂
[0183]
作为氟聚合物的聚合所使用的质子惰性溶剂，例如可以列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少一种。
[0184]
在涂布用组合物中，质子惰性溶剂的含量相对于涂布用组合物总质量，例如可以为35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且小于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且小于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
[0185]
全氟芳香族化合物例如可以为具有1个以上的全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种的环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例如：1个、2个、3个)的芳香环。
[0186]
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的c1－c6、c1－c5或c1－c4全氟烷基，优选直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0187]
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基有多个时，可以相同也可以不同。
[0188]
全氟芳香族化合物的例子包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
[0189]
全氟芳香族化合物的优选例包含全氟苯、全氟甲苯。
[0190]
全氟三烷基胺例如为被3个直链状或支链状的全氟烷基取代的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同也可以不同，优选相同。
[0191]
全氟三烷基胺的例子包含全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
[0192]
全氟三烷基胺的优选例包含全氟三丙胺、全氟三丁胺。
[0193]
全氟烷烃例如为直链状、支链状或环状的c3－c12(优选c3－c10、更优选c3－c6)全氟烷烃。
[0194]
全氟烷烃的例子包含全氟戊烷、全氟－2－甲基戊烷、全氟己烷、全氟－2－甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如：全氟(1,3－二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
[0195]
全氟烷烃的优选例包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
[0196]
氢氟烃例如为c3－c8氢氟烃。氢氟烃的例子包含cf3ch2cf2h、cf3ch2cf2ch3、
cf3chfchfc2f5、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、cf3cf2cf2cf2ch2ch3、cf3cf2cf2cf2cf2chf2和cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3。
[0197]
氢氟烃的优选例包含cf3ch2cf2h、cf3ch2cf2ch3。
[0198]
全氟环状醚例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环可以具有1个以上的氧原子作为环构成原子。该环具有优选1个或2个、更优选1个氧原子。
[0199]
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的c1－c6、c1－c5或c1－c4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的c1－c3全氟烷基。
[0200]
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基有多个时，可以相同也可以不同。
[0201]
全氟环状醚的例子包含全氟四氢呋喃、全氟－5－甲基四氢呋喃、全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
[0202]
全氟环状醚的优选例包含全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃。
[0203]
氢氟醚例如为含氟醚。
[0204]
氢氟醚的全球变暖潜能值(gwp)优选为400以下，更优选为300以下。
[0205]
氢氟醚的例子包含cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf(cf3)och3、cf3cf(cf3)cf2och3、cf3cf2cf2cf2oc2h5、cf3ch2ocf2chf2、c2f5cf(och3)c3f7、(cf3)2choch3、(cf3)2cfoch3、chf2cf2och2cf3、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3chfcf2och3、cf3chfcf2ocf3、三氟甲基1,2,2,2－四氟乙基醚(hfe－227me)、二氟甲基1,1,2,2,2－五氟乙基醚(hfe－227mc)、三氟甲基1,1,2,2－四氟乙基醚(hfe－227pc)、二氟甲基2,2,2－三氟乙基醚(hfe－245mf)和2,2－二氟乙基三氟甲基醚(hfe－245pf)、1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(cf3chfcf2och3)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(chf2cf2och2cf3)和1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲氧基丙烷((cf3)2choch3)。
[0206]
氢氟醚的优选例包含cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf2cf2oc2h5、cf3ch2ocf2chf2、c2f5cf(och3)c3f7。
[0207]
氢氟醚更优选下述式(b1)所示的化合物。
[0208]r21
－o－r
22
(b1)
[0209]
[式中，r
21
为直链状或支链状的全氟丁基，r
22
为甲基或乙基。]
[0210]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物是其结构中含有至少1个氯原子的c2－c4(优选c2－c3)烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是在具有1个或2个(优选1个)碳原子－碳原子间双键(c＝c)的碳原子数2～4的烃中与碳原子键合的氢原子中的至少一个被氯原子取代的化合物。
[0211]
优选碳原子数2～4的烃中的与构成碳原子－碳原子间双键的2个碳原子键合的氢原子中的至少1个被氯原子取代的化合物。
[0212]
氯原子的个数为1～能够取代的最大数。氯原子的个数例如可以为1个、2个、3个、4个、5个等。
[0213]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物也可以含有至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
[0214]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包含ch2＝chcl、chcl＝chcl、ccl2＝
chcl、ccl2＝ccl2、cf3ch＝chcl、chf2cf＝chcl、cfh2cf＝chcl、cf3ccl＝cfcl、cf2hcl＝cfcl、cfh2cl＝cfcl。
[0215]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选例包含chcl＝chcl、chf2cf＝chcl、cf3ch＝chcl、cf3ccl＝cfcl。
[0216]
作为质子惰性溶剂，从使用时环境负荷小的方面、能够高浓度溶解聚合物的方面考虑，优选氢氟醚。
[0217]
聚合引发剂
[0218]
涂布用组合物也可以含有至少1种聚合引发剂。
[0219]
在涂布用组合物中，聚合引发剂的含量相对于涂布用组合物总质量，例如为0.00001质量％以上且10质量％以下，优选为0.00005质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。
[0220]
聚合引发剂的优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω－氢－十六氟壬酰基)过氧化物、ω－氢－十二氟庚酰基－ω－氢十六氟壬酰基－过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
[0221]
聚合引发剂的更优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
[0222]
其他成分
[0223]
涂布用组合物也可以以合适的量含有氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分。其他成分的例子可以为折射率调整剂、抗静电剂、着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。其他成分的含量相对于涂布用组合物总质量，例如可以为0.01质量％以上且50质量％以下，优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.01质量％以上且20质量％以下。
[0224]
例如在利用适当的方法(例如：喷涂、浸涂法、棒涂、凹版涂布、辊涂、喷墨、旋涂等)，将涂布用组合物适用于要求形成膜的部分后，通过干燥、加热等除去溶剂，由此能够形成膜。优选在适用涂布用组合物后进行加热。干燥或加热温度例如为30℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且80℃以下。
[0225]
例如可以在涂布本发明的涂布用组合物后，在80℃的干燥机内进行干燥，从而形成膜。
[0226]
涂布用组合物的制造方法
[0227]
涂布用组合物可以通过将氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂和任意含有的其他成分混合而制造。
[0228]
除此之外，还可以通过在质子惰性溶剂中使单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体根据需要与选自氟代烯烃以及其他单体中的至少1种单体聚合(溶液聚合)，得到聚合反应液，再将该聚合反应液用于涂布用组合物。该聚合反应液由于溶解了的氟聚合物的含量高，因此作为涂布用组合物本身或者作为涂布用组合物的构成成分是有利的。
[0229]
因此，本发明的一个实施方式包含以下的涂布用组合物的制造方法，其包括在质
子惰性溶剂中使与单元(1)对应的单体、任意的氟代烯烃和任意的其他单体在任意的聚合引发剂的存在下聚合的工序。
[0230]
涂布用组合物的制造方法也可以适用关于涂布用组合物的上述说明。
[0231]
涂布用组合物优选含有上述溶液聚合的聚合反应液。也可以在上述的通过溶液聚合得到的聚合反应液(该溶液至少含有氟聚合物和质子惰性溶剂)中根据需要混合质子惰性溶剂和/或其他成分，制成涂布用组合物。
[0232]
涂布用组合物中的溶液聚合的聚合反应液的含量可以根据聚合反应液中的氟聚合物浓度、由涂布用组合物形成的膜的功能、厚度等适当选择。涂布用组合物中的溶液聚合的聚合反应液的含量相对于涂布用组合物总质量，例如可以为5质量％以上且100质量％以下，优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为30质量％以上且100质量％以下。
[0233]
单体
[0234]
本领域技术人员能够理解与构成氟聚合物的单体单元对应的单体。例如，与单元(1)对应的单体为式(m1)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(m1)”。)。
[0235][0236]
[式中，r1～r4的含义与上述相同。]
[0237]
例如，与单元(1－1)对应的单体为式(m1－1)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(m1－1)”。)。
[0238][0239]
[式中，r1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
[0240]
例如，与单元(1－11)对应的单体为式(m1－11)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(m1－11)”。)。
[0241][0242]
作为上述氟代烯烃，可以使用与上述氟代烯烃单元对应的单体。例如，与四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、偏氟乙烯单元对应的单体分别为四氟乙烯(cf2＝cf2)、六氟丙烯(cf3cf＝cf2)、偏氟乙烯(ch2＝cf2)。因此，对于涉及上述氟代烯烃的详细内容，根据涉及所对应的氟代烯烃单元的上述记载，本领域技术人员能够理解。
[0243]
氟代烯烃例如可以为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2－四氟－2－丙烯中的至少1种。氟代烯烃优选为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全
氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
[0244]
上述含氟全卤烯烃可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)中的至少1种。
[0245]
作为上述其他单体，可以使用与上述其他单体单元对应的单体。因此，对于关于其他单体的详细内容，根据关于所对应的其他单体单元的上述记载，本领域技术人员能够理解。
[0246]
作为聚合方法，可举出使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体以合适的量根据需要溶解或分散在溶剂(例如：质子惰性溶剂等)中，根据需要添加聚合引发剂，进行聚合(例如：自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等)的方法。
[0247]
优选的聚合方法为溶液聚合，溶液聚合能够制造高浓度溶解有氟聚合物的溶液，由此成品率高，并且有利于厚膜形成和精制。因此，作为氟聚合物，优选通过溶液聚合而制造的氟聚合物。更优选通过在质子惰性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合而制造的氟聚合物。
[0248]
在氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂为质子惰性溶剂。制造氟聚合物时，质子惰性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量之和，例如可以为80质量％以下、小于80质量％、75质量％以下、70质量％以下、35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且小于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且小于80质量％，更优选为40质量％以上且70质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
[0249]
在聚合反应中使用聚合引发剂的情况下，聚合引发剂的量例如相对于供于反应的全部单体1g，可以为0.0001g以上且0.05g以下，优选为0.0001g以上且0.01g以下，更优选为0.0005g以上且0.008g以下。
[0250]
聚合反应的温度例如可以为－10℃以上且160℃以下，优选为0℃以上且160℃以下，更优选为0℃以上且100℃以下。
[0251]
聚合反应的反应时间优选为0.5小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且48小时以下，进一步优选为3小时以上且30小时以下。
[0252]
聚合反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
[0253]
聚合反应可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
[0254]
聚合反应可以通过向含有聚合引发剂的质子惰性溶剂中添加单体后供于聚合条件而实施。还可以通过向含有单体的质子惰性溶剂中添加聚合引发剂后供于聚合条件而实施。
[0255]
根据需要，聚合反应所生成的氟聚合物可以利用提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、再沉淀、脱水、吸附、色谱等常用的方法或它们的组合进行精制。或者，也可以将溶解有聚合反应所生成的氟聚合物的溶液、将该溶液稀释而成的溶液、向这些溶液中根据需要添加其他成分而成的溶液等干燥或加热(例如：30℃以上且150℃以下)，形成氟聚合物的膜。
[0256]
由涂布用组合物形成的膜
[0257]
通过涂布用组合物的干燥等而形成的膜中的氟聚合物含量相对于膜的总质量，例
如可以为50质量％以上且100质量％以下，优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，特别优选为90质量％以上且100质量％以下。
[0258]
除了上述氟聚合物以外，膜还可以含有其他成分。其他成分可以为与膜的用途相对应的公知的成分，例如折射率调整剂、着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。只要能够获得本发明的效果，膜能够以适当的量含有其他成分。其他成分的含量相对于膜的总质量，例如可以为0质量％以上且50质量％以下，优选为0质量％以上且40质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，特别优选为0质量％以上且10质量％以下。
[0259]
膜可以通过利用干燥、加热等从涂布用组合物中除去溶剂而制造。
[0260]
膜的厚度可以根据膜所要求的功能等适当选择，例如可以为10nm以上、10nm以上且1000μm以下、30nm以上且500μm以下、50nm以上且500μm以下等，优选为100nm以上且500μm以下，更优选为500nm以上且300μm以下，进一步优选为800nm以上且200μm以下，特别优选为10μm以上且200μm以下。平均膜厚处于上述范围时，在耐久性的方面是有利的。本发明的涂布用组合物由于氟聚合物的含量高，因此有利于形成厚膜(100nm以上、500nm以上等)。
[0261]
通过膜含有氟聚合物，压入硬度高，因此耐擦伤性优异。膜的压入硬度例如可以为250n/mm2以上且1000n/mm2以下，优选为300n/mm2以上且800n/mm2以下，更优选为350n/mm2以上且600n/mm2以下。
[0262]
膜的压入弹性模量例如可以为2.5gpa以上且10gpa以下，优选为2.5gpa以上且8gpa以下，更优选为2.5gpa以上且6gpa以下。
[0263]
氟聚合物由于透射性高，因此能够利用膜作为光学材料。膜的全光线透射率例如可以为90％以上且99％以下，优选为92％以上且99％以下，更优选为94％以上且99％以下。
[0264]
氟聚合物由于紫外光的透射率也高，因此也能够利用膜作为紫外光用的光学材料。膜的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率例如可以为60％以上，优选为70％以上。
[0265]
膜的对水接触角例如为100
°
以上且130
°
以下，优选为100
°
以上且120
°
以下，更优选为110
°
以上且120
°
以下。
[0266]
膜的对正十六烷接触角例如为30
°
以上且75
°
以下，优选为40
°
以上且70
°
以下，更优选为50
°
以上且70
°
以下。
[0267]
膜的折射率例如可以为1.25以上且1.4以下，优选为1.29以上且1.37以下，更优选为1.3以上且1.36以下。
[0268]
膜的阿贝数例如可以为80以上且100以下，优选为85以上且96以下，更优选为87以上且94以下。
[0269]
膜的反射率(550nm)例如可以为0.5以上且0.7以下，优选为0.55以上且0.68以下，更优选为0.6以上且0.65以下。
[0270]
膜的吸水率(24℃)例如可以为0.1％以下，优选为0.05％以下，更优选为0.01％。
[0271]
膜由于硬度高，因此耐擦伤性优异，作为保护膜等是有用的。膜由于光透射性高，因此作为光学部件的保护膜等是有用的。膜由于能够使对水接触角为100
°
以上且130
°
以下，因此不易附着污渍，作为防污膜等是有用的。
[0272]
涂布用组合物以高浓度含有作为膜的原料的氟聚合物，因此在用于形成氟聚合物的膜时是有用的。
[0273]
涂布用组合物能够用于显示器、太阳能电池、光学透镜、眼镜镜片、陈列窗、陈列柜等的防反射膜的形成用、显示器、太阳能电池、光学透镜、眼镜镜片、陈列窗、陈列柜、cd用盘、dvd用盘、蓝光用盘、感光和定影鼓、打印机的柔性基板等的用于拨液(拨水或拨油)、防污、防湿的保护膜形成用、半导体元件的保护膜(例如层间膜、缓冲涂层膜)形成用、元件用防湿膜(例如rf电路元件、gaas元件、inp元件等的防湿膜)形成用、防护膜这样的光学薄膜形成用、耐药品膜形成用、钝化膜形成用、液晶配光膜形成用、医疗器具的防污膜形成用、栅极绝缘膜形成用等。
[0274]
以上，对实施方式进行了说明，但能够理解的是，不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，而能够对方式和详细内容进行各种变更。
[0275]
实施例
[0276]
以下，利用实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
[0277]
实施例中的符号和简称按照以下的含义使用。
[0278]
引发剂溶液(1)：含有过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度：40℃)50质量％的甲醇溶液。
[0279]
氟聚合物(1－11)：由单元(1－11)构成的聚合物。
[0280]
mw：质均分子量。
[0281]
gpc分析方法(氟聚合物的质均分子量测定)
[0282]
＜样品制备方法＞
[0283]
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
[0284]
＜测定方法＞
[0285]
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
[0286]
检测方法：ri(差示折射计)。
[0287]
聚合物溶解的确认
[0288]
如下所述判断溶液中的聚合物是否溶解。
[0289]
通过目测对所制备的溶液进行确认，将没有看到未溶解的聚合物并且室温中溶液整体均匀流动的情况判断为溶解。
[0290]
平均膜厚
[0291]
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在无法将形成于基板等基材上的膜剥下的情况等难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材厚度和膜形成后的基材厚度(膜厚和基材厚之和)各进行5次测定，从膜形成后的厚度平均值减去膜形成前的厚度平均值，由此算出平均膜厚。
[0292]
压入硬度和压入弹性模量
[0293]
使用nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ent－2100，测定样品的压痕硬度(h
it
；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。
[0294]
全光线透射率和雾度测定方法
[0295]
使用雾度测定仪ndh 7000spii(日本电色工业株式会社制造)，基于jis k7136(雾
度值)和jis k 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。样品通过以下方式制作：以干燥后的厚度为100μm的方式将涂布剂涂布在玻璃板上，以80℃干燥4小时，从玻璃板剥下所形成的平均膜厚100μm的膜，从而制作样品。
[0296]
各波长的透射率
[0297]
使用日立分光光度计u-4100，测定样品(平均膜厚100μm的膜)的规定波长的透射率。作为检测器，使用积分球检测器。
[0298]
折射率
[0299]
对于样品，使用atago公司制造的阿贝折射率计(nar-1t solid)，测定23℃的折射率。因为使用装置附带的led，波长为d射线近似波长。
[0300]
阿贝数
[0301]
对于样品，使用atago公司制造的阿贝折射率计(nar-1t solid)，测定23℃的阿贝数。
[0302]
反射率
[0303]
在日立分光光度计u-4100中安装绝对正反射装置，测定5
°
的550nm的反射率。
[0304]
吸水率(24℃)
[0305]
测定预先充分干燥的样品的重量并设为w0，将样品完全浸渍在w0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量并设为w24，按照下式求出吸水率。
[0306]
吸水率(％)＝100
×
(w24-w0)/w0
[0307]
吸水率(60℃)
[0308]
测定预先充分干燥的样品的重量并设为w0，将样品完全浸渍在w0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量并设为w24，按照下式求出吸水率。
[0309]
吸水率(％)＝100
×
(w24-w0)/w0
[0310]
玻璃化转变温度(tg)
[0311]
使用dsc(差示扫描量热计：hitachi high-tech science corporation、dsc7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围内以10℃/分钟的条件进行升温(第一次运行)－降温－升温(第二次运行)，将第二次运行的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。
[0312]
实施例1：包含单元(1－11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚合反应液)的制造
[0313]
向50ml的玻璃制容器中加入单体(m1－11)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，一边加热至内温达到40℃，一边进行20小时聚合反应，得到含有氟聚合物(1－11)9.0g(mw：97533)的聚合反应液。反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
[0314]
在聚合反应结束后，通过120℃的真空干燥，蒸馏除去未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质后，测定组合物中的聚合物的重量。
[0315]
实施例2：包含单元(1－11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚合反应液)的制造
[0316]
向20ml的玻璃制容器中加入单体(m1－11)10g、作为溶剂的全氟三丙胺10g、引发
剂溶液(1)0.052g后，一边加热至内温达到40℃，一边进行20小时聚合反应，得到含有氟聚合物(1－11)9.5g(mw：213475)的聚合反应液。反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为49质量％。
[0317]
在聚合反应结束后，通过120℃的真空干燥，蒸馏除去未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质后，测定组合物中的聚合物的重量。
[0318]
参考例1
[0319]
向实施例1所得到的聚合反应液中进一步添加乙基九氟丁基醚，制成氟聚合物浓度10质量％的溶液。
[0320]
比较例1：通过溶解氟聚合物(1－11)制造涂布用组合物
[0321]
向氟聚合物(1－11)中添加乙基九氟丁基醚，使氟聚合物(1－11)浓度成为10质量％，但制成氟聚合物(1－11)溶解且均匀的液状的涂布用组合物需要2天以上。确认了固体氟聚合物(1－11)的难溶解性。
[0322]
实施例3
[0323]
将实施例1所得到的聚合反应液直接作为涂布用组合物使用，如下所述地制造膜。
[0324]
以干燥后的厚度为100μm的方式将涂布用组合物涂布在玻璃基板上，以80℃干燥4小时，形成透明的膜。之后，通过将膜从玻璃板剥下，得到平均膜厚为100μm的含氟聚合物(1－11)的膜。
[0325]
测定所得到的膜的压入硬度和压入弹性模量，得到了以下的结果。
[0326]
压入硬度：420n/mm2；
[0327]
压入弹性模量：3.3gpa。
[0328]
确认了所得到的膜的硬度高，适用于保护膜用途。
[0329]
测定所得到的膜的其他特性，得到了以下的结果
[0330]
比重：2.05；
[0331]
全光线透射率：96％；
[0332]
雾度：0.34％；
[0333]
透射率(193nm)：74.4％；
[0334]
透射率(550nm)：94.6％；
[0335]
折射率：1.335；
[0336]
阿贝数：91；
[0337]
反射率(550nm)：0.62％；
[0338]
吸水率(24℃)：0.00％；
[0339]
吸水率(60℃)：0.09％；
[0340]
对水接触角：116
°
；
[0341]
对正十六烷接触角：64
°
；
[0342]
玻璃化转变温度：129℃。
[0343]
确认了所得到的膜在全波长区域都具有充分的透射率，适用于光学保护用途。确认了所得到的膜具有非常低的折射率、非常低的反射率，适用于防反射用途。确认了所得到的膜的吸水率低，能够降低吸水所导致的膨胀和吸水所导致的折射率变化，因此适用于光学保护用途。所得到的膜的对水接触角和对正十六烷接触角显示所得到的膜适用于防污用
途。
[0344]
实施例4
[0345]
将实施例2所得到的聚合反应液直接作为涂布用组合物使用，如下所述地制造膜。
[0346]
以干燥后的厚度为50μm的方式将涂布用组合物涂布在玻璃基板上，以80℃的条件干燥4小时，形成透明的膜。之后，通过将膜从玻璃板剥下，得到平均膜厚为50μm的由含氟聚合物(1－11)构成的膜。测定所得到的膜的压入硬度和压入弹性模量，得到了以下的结果。另外，与实施例1同样，也测定了其他的项目，得到了与实施例1近似的结果。
[0347]
压入硬度：415n/mm2；
[0348]
压入弹性模量：3.5gpa。
[0349]
实施例5
[0350]
将实施例2所得到的聚合反应液直接作为涂布用组合物使用，如下所述地制造膜。
[0351]
以干燥后的厚度为25μm的方式将涂布用组合物涂布在玻璃基板上，以80℃的条件干燥4小时，形成透明的膜。之后，通过将膜从玻璃板剥下，得到平均膜厚为25μm的由含氟聚合物(1－11)构成的膜。测定所得到的膜的压入硬度和压入弹性模量，得到了以下的结果。另外，与实施例1同样，也测定了其他的项目，得到了与实施例1近似的结果。
[0352]
压入硬度：417n/mm2；
[0353]
压入弹性模量：3.5gpa。
[0354]
比较例2：teflon(注册商标)溶解液
[0355]
将市售的作为氟聚合物的teflon(注册商标)af1600 2.0g(mw：229738)加入甲基九氟丁基醚8.0g中，室温下搅拌2天，制备均匀溶解了的溶解液。
[0356]
其中，teflon(注册商标)af1600以65:35(摩尔比)包含下述式(10)所示的单体单元和(20)所示的单体单元。
[0357][0358]
使用所得到的氟聚合物溶解液作为涂布用组合物，形成膜。将涂布用组合物涂布在玻璃基板上，以80℃干燥4小时，得到平均膜厚50μm的透明的膜。所得到的膜的压入硬度和压入弹性模量分别为145n/mm2和2gpa，都低于实施例3～5的值。
[0359]
比较例3：氟聚合物制膜
[0360]
测定大金工业株式会社制造的neoflon fep膜nf-0100的压入硬度和压入弹性模量，得到了以下的结果。另外，该膜是氟聚合物制造的，是溶剂不溶的。因此，试图将该膜溶解在甲基九氟丁基醚和全氟三丙胺中，但并不溶解，无法制作涂布用液。
[0361]
压入硬度：9.7n/mm2；
[0362]
压入弹性模量：0.02gpa。