书写工具用水性墨组合物的制作方法

1.本说明书涉及使用了内包颜料的着色树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物。


背景技术：

2.以往，已知水系墨(例如参照专利文献1)，所述水系墨的特征在于，其含有内包颜料的聚合物颗粒的水系分散体，所述内包颜料的聚合物颗粒含有(a)亲水性聚合物、(b)疏水性聚合物和(c)颜料，并形成规定的平均粒径；使用了将染料或颜料内包于微囊壁膜而成的微囊颜料的书写工具用墨组合物(例如参照专利文献2)。
3.上述专利文献1及2中记载的内包颜料的微囊颜料等为将容易调整粒径、颗粒分布的一般染料、一般颜料内包于微囊壁膜而成的，但是，含有由该微囊颜料形成的着色树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物，对于附着有手指等的纸面，墨容易不相容，描线浓度有可能不均匀。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2004-277507号公报(权利要求书、实施例等)
7.专利文献2：日本特开2010-150331号公报(权利要求书、段落[0006]、实施例等)


技术实现要素：

[0008]
发明要解决的问题
[0009]
本公开鉴于上述现有技术的问题等，想要消除这些问题，其目的在于，提供即使使用含有内包颜料的着色树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物对于附着有手指等的纸面进行书写、墨也不会不相容、描线浓度均匀、书写性能优异的书写工具用水性墨组合物。
[0010]
用于解决问题的方案
[0011]
本发明人等鉴于上述以往的问题等进行深入研究，结果发现，通过至少使用内包颜料的着色树脂颗粒、和相同的颜料，能够得到上述目的的书写工具用水性墨组合物，从而完成了本公开。
[0012]
即，本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，其至少含有颜料(a)、和内包颜料(a)的着色树脂颗粒(a)。
[0013]
前述颜料(a)与着色树脂颗粒(a)的含有比[(a)/(a)]以质量基准计优选为0.02～0.5。
[0014]
前述着色树脂颗粒(a)的树脂成分优选为氨基甲酸酯系。
[0015]
前述颜料(a)优选为炭黑。
[0016]
发明的效果
[0017]
根据本公开，提供即使使用含有内包颜料的着色树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物对于附着有手指等的纸面进行书写、墨也不会不相容、描线浓度均匀、书写性能优异的书写工具用水性墨组合物。
[0018]
本说明书中，前述的一般性的说明和后述的详细的说明这两者为例示性的和说明性的内容，并不限制权利要求书中记载的本公开。
具体实施方式
[0019]
以下对于本公开的至少几个实施方式进行详细说明。但是请注意的是，本公开的技术范围不被下述详细说明的各实施方式所限定、而涉及权利要求书中记载的发明和其均等物。
[0020]
本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，其至少含有颜料(a)、和内包颜料(a)的着色树脂颗粒(a)。
[0021]
＜颜料(a)＞
[0022]
作为本公开中使用的颜料(a)，对于其种类没有特别限制，可以由书写工具用水性墨组合物等中常用的无机系及有机系颜料之中使用任意的颜料。
[0023]
作为无机系颜料，可列举出例如炭黑、氧化钛、氧化锌、铁的氧化物、氧化铬、群青等。
[0024]
另外，作为有机系颜料，可列举出例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝及芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0025]
作为优选的颜料(a)，从本公开的效果占优势的观点等考虑，优选为炭黑。
[0026]
这些颜料(a)的含量相对于墨组合物总量优选为0.1～8质量％、进一步优选0.2～4.0质量％、特别优选0.5～4.0质量％。
[0027]
若该颜料(a)的含量小于0.1质量％则得不到充分的本公开的效果，另一方面，若超过8质量％则颜料量过多、颜色再现性、经时稳定性有可能变差。
[0028]
＜着色树脂颗粒(a)＞
[0029]
本公开的着色树脂颗粒(a)可以由至少内包上述颜料(a)的微囊颜料构成，例如可以如下制造：将至少含有上述颜料(a)的物质以形成规定粒径的方式微囊化、具体而言内包于由壁膜形成物质(壁材)构成的壳层(壳体)，由此制造本公开的着色树脂颗粒(a)。
[0030]
另外，本公开的着色树脂颗粒(a)中，也可以由内包上述颜料(a)的同时、内包增效剂(颜料衍生物)的微囊颜料构成。
[0031]
所使用的增效剂(颜料衍生物)是为了在着色树脂颗粒的形成时颜料(a)容易进入到树脂颗粒中、另外为了在着色树脂颗粒中不易进行颜料(a)的脱落而在优选方式中使用者，为具有与颜料(a)相同的结构的衍生物，为与颜料(a)具有强的相互作用的化合物。另外，在制作着色树脂颗粒时，优选也与所使用的后述的分散剂具有强的相互作用。
[0032]
通过在着色树脂颗粒中，除了颜料(a)之外，至少还含有增效剂，增效剂具有与颜料(a)相同的结构(共通的骨架)，因此吸附于颜料表面的同时、该增效剂吸附于着色树脂颗粒的树脂，具有下述作用：颜料(a)容易进入到树脂颗粒中、另外不易脱落。
[0033]
这种增效剂的相互作用被称为范德瓦尔斯力，推测由于在色素骨架的扁平且宽的整个面发挥作用，因此可以达成牢固且实用的吸附。需要说明的是，通常增效剂作为液体介质中的颜料的分散辅助剂使用，但是本公开中，通过在所形成的着色树脂颗粒内与颜料(a)一起含有，可以进一步发挥本公开的效果。
[0034]
作为可以使用的增效剂，可以根据所使用的颜料(a)而使用最合适的增效剂，可以使用颜料(a)的颜色、具体而言、炭黑、黄色颜料用、偶氮颜料用、酞菁颜料用的增效剂的市售品，对于该市售品，作为具有酸性官能团的市售品，可列举出the lubrizol corporation制的solsperse 5000(酞菁颜料衍生物)、solsperse 12000(酞菁颜料衍生物)、solsperse 22000(偶氮颜料衍生物)、byk chemie japan k.k.制的byk-synergist2100(酞菁颜料衍生物)、byk-synergist2105(黄色颜料衍生物)、basf japan ltd.制的efka6745(酞菁颜料衍生物)、efka6750(偶氮颜料衍生物)、分散材料研究所社制的synergist yellow-8020、8404、9043、4827(黄色颜料衍生物)；synergist red-3953、4327、4474、4858、4966、5507、5525、5909、6006、6547(偶氮颜料衍生物)；synergist blue-6831、7215、7438、7854、0785、0785a(酞菁颜料衍生物)；synergist violet-6965、7349、7572、7988(酞菁颜料衍生物)等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0035]
这些增效剂在着色树脂颗粒中的含量优选根据所使用的颜料种类及其用量变动，从合适地发挥增效剂的含有效果、本公开的效果的观点考虑，所使用的颜料和增效剂优选形成一定的配混比率、增效剂/颜料的质量比优选设为0.01～0.2、进一步优选设为0.05～0.15。通过该增效剂/颜料的质量比设为0.01以上，着色树脂颗粒中的颜料不易脱落，另一方面，通过该质量比设为0.2以下，抑制着色树脂颗粒中的颜料的聚集、抑制书写感降低。
[0036]
本公开的着色树脂颗粒(a)可以通过将至少含有上述颜料(a)的物质、或含有上述的颜料(a)、增效剂的物质以形成规定粒径的方式微囊化来制造。
[0037]
作为微囊化法，可列举出例如界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中固化覆盖法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、融解分散冷却法、流化床包衣法、喷雾干燥法等。
[0038]
优选的是，从制作的容易程度的观点、品质的观点考虑，构成微囊的树脂成分(壳成分)优选为环氧树脂、氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯等热固化型树脂，特别优选的是，从能够使所内包的成分量多、或内包成分的种类的限制少、再分散性优异这种理由考虑，优选为氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯等聚氨酯系树脂。
[0039]
这种壳层的形成中使用的氨基甲酸酯(聚氨酯树脂)、脲(聚脲树脂)、脲氨基甲酸酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)为异氰酸酯成分与胺成分或醇成分等反应而形成的。另外，壳层的形成中使用的环氧树脂为与胺成分等固化剂反应而形成的。
[0040]
作为可以使用的异氰酸酯成分，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-对亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、异氰酸酯烷基2,6-二异氰酸酯己酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
[0041]
另外，可列举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲
氧基-4,4-联苯-二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等三异氰酸酯、4,4
’‑
二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等四异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯和己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物等。这些异氰酸酯成分可以单独使用或混合来使用。
[0042]
作为可以使用的胺成分，具体而言，可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、二氨基乙基醚、1,4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羟基三亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、二氨基丙基胺、二氨基丙烷、2-甲基五亚甲基二胺、二甲苯二胺等脂肪族系胺、间苯二胺、三氨基苯、3,5-亚苄基二胺、二氨基二苯基胺、二氨基萘、叔丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基苯酚等。其中，优选为亚苯基二胺、二氨基苯酚、三氨基苯等芳香族系胺。
[0043]
作为可以使用的醇成分，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等具有2个以上羟基的多元醇等。这些醇成分可以单独使用或混合来使用。另外，也可以将醇成分和胺成分混合来使用。
[0044]
作为利用这些基于氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯的氨基甲酸酯系形成的壳层的形成，例如可以通过1)将氨基甲酸酯、脲、和氨基甲酸酯脲中的至少一种单体成分和颜料成分分散、利用界面聚合形成壳层；或者2)包括将含有异氰酸酯成分的油状成分(油性相)分散于水系溶剂(水性相)中调整乳化液的乳化工序、和在乳化液中添加胺成分和醇成分中的至少一种进行界面聚合的界面聚合工序的制造方法来形成。
[0045]
上述2)的制造方法中，调整乳化液时，可以使用溶剂。例如可以使用苯乙二醇、苯甲醇、乙二醇单苄基醚、乙酸乙酯、烷基磺酸苯基酯、邻苯二甲酸乙基己基酯、邻苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己基酯、二甘醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、液态的二甲苯树脂等。它们可以单独使用或混合来使用。
[0046]
另一方面，为了使上述油性相乳化而使用的水性相中，可以预先含有保护胶体。作为保护胶体，可以使用水溶性高分子，可以从公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子之中适当选择，特别优选含有聚乙烯醇、明胶和纤维素系高分子化合物。
[0047]
另外，在水性相中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂之中、适当选择不会与上述保护胶体作用而产生沉淀、聚集的表面活性剂来使用。作为优选的表面活性剂，可列举出烷基苯磺酸钠(例如月桂基硫酸钠)、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、聚亚烷基二醇(例如聚氧化亚乙基壬基苯基醚)等。
[0048]
将如上所述制作的油性相加入到水性相、使用机械力进行乳化后、根据需要升高体系的温度，由此在油性液滴界面产生界面聚合、可以实现颗粒化。另外，同时或界面聚合反应结束后、可以进行脱溶剂。胶囊颗粒通过进行界面聚合反应和脱溶剂后、将颗粒自水性相分离、洗涤后进行干燥等来得到。
[0049]
另外，壳层的形成中使用的环氧树脂为与胺成分等固化剂等反应而形成的，可以
使用上述各微囊化法、例如利用界面聚合法形成。
[0050]
作为可以使用的环氧树脂，可以使用1分子中具有2个以上环氧基的、对于分子量、分子结构等没有限制、通常使用的环氧树脂，可列举出例如双酚a二缩水甘油基醚型环氧树脂等双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、萘型多官能型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油基醚型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油基酯型环氧树脂、和环己烷聚醚型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂等通过环己烷衍生物等的环氧化而得到的脂环族系环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂等脂环族系环氧树脂，它们可以单独使用或混合2种以上来使用。
[0051]
本公开中，在上述着色树脂颗粒的形成时，优选使用上述颜料的同时使用分散剂，或者使用上述颜料、增效剂的同时使用分散剂。
[0052]
作为可以使用的分散剂，可列举出例如ajisper pb821、ajisper pb822、ajisper pb711(均为ajinomoto fine-techno co.,inc.制)、disparon da-705、disparon da-325、disparon da-725、disparon da-703-50、disparon da-234(楠本化成株式会社制)、disperbyk-111、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2020、disperbyk-2050、disperbyk-2150(byk chemie japan k.k.制)、efka4010、efka4009、efka4015、efka4047、efka4050、efka4055、efka4060、efka4080、efka4520(basf japan ltd.制)、tego dispers 655、tego dispers 685、tego dispers 690(evonik japan co.,ltd.制)等，此外，作为分散剂，也可以使用以往公知的通常市售品，不限于上述例示。
[0053]
这些分散剂在着色树脂颗粒中的含量根据所使用的颜料、增效剂的种类等变动，从合适地发挥颜料与增效剂的协同作用、本公开的效果的观点考虑，优选为2～20质量％、进一步优选3～15质量％。
[0054]
本公开中，通过利用上述各形成手段形成壳层，能够得到由至少内包颜料(a)的微囊颜料形成的着色树脂颗粒(a)、或由至少内包颜料(a)和增效剂的微囊颜料形成的着色树脂颗粒(a)。
[0055]
本公开中，至少颜料的含量、或使用增效剂时的含量，从任意控制分散性、比重、粒径的观点考虑，从显色性等出发变动，但是制造时使用的上述水相成分(水、pva)、油相成分(溶剂)等在形成着色树脂颗粒时实质上不残留，因此通过在优选范围内调整上述颜料、增效剂、分散剂、树脂成分(剩余部分)来将着色树脂颗粒的制造时使用的各原料(颜料、增效剂、分散剂、树脂成分等)聚合等，能够得到各成分处于上述规定的优选范围内的着色树脂颗粒。
[0056]
另外，本公开中，由至少内包上述颜料等的微囊颜料构成的着色树脂颗粒(a)，可以根据书写工具(圆珠笔、记号笔)的用途，调整为规定的平均粒径、例如平均粒径0.1～30μm，优选的是，0.5～20μm的范围满足上述各用途的实用性。
[0057]
本公开(包括后述的实施例)中，“平均粒径”指的是利用激光衍射法测定的根据体积基准算出的粒度分布的体积累积50％时的粒径(d50)的值。在此，利用激光衍射法进行的平均粒径的测定例如可以使用日机装株式会社的粒径分布解析装置hra9320-x100进行。
[0058]
＜书写工具用水性墨组合物＞
[0059]
本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少含有上述的颜料(a)、和内包颜料(a)的着色树脂颗粒(a)，例如作为水性的圆珠笔、记号笔等书写工具用水性墨组合物
供于使用。
[0060]
本公开中，上述特性的着色树脂颗粒(a)的含量相对于书写工具用水性墨组合物中(总量)优选为5～25质量％、进一步优选10～20质量％。
[0061]
该着色树脂颗粒的含量小于5质量％时，着色力不足而书写描线的可视性降低，另一方面若超过20质量％则粘度升高，因此墨的流动性有可能降低，所以不优选。
[0062]
本公开中，从进一步发挥本公开的效果的观点、防止由于颜料(a)和着色树脂颗粒(a)的经时性的聚集所导致的墨的不稳定化的观点考虑，上述颜料(a)与上述特性的着色树脂颗粒(a)的含有比[(a)/(a)]以质量基准计优选为0.02～0.5。
[0063]
本公开的书写工具用水性墨组合物中，除了上述颜料(a)、和上述特性的着色树脂颗粒(a)之外，还含有水溶性溶剂。另外，可以根据需要在不会损害本公开效果的范围内适当含有除了上述颜料(a)和上述特性的着色树脂颗粒(a)以外的通用的着色剂。
[0064]
作为可以使用的水溶性溶剂，例如可以单独或混合使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等二元醇类、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚。这种水溶性溶剂的含量在书写工具用水性墨组合物总量中优选为5～40质量％。
[0065]
作为可以使用的着色剂，也可以适量使用水溶性染料，在不会损害本公开效果的范围内，例如也可以适量使用在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒作为白色颜料、或利用显色性、分散性优异的碱性染料染色的树脂颗粒(模拟颜料)等。
[0066]
作为水溶性染料，直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料均可以在不会损害本公开效果的范围内适量使用。
[0067]
本公开的书写工具用水性墨组合物中，除了上述颜料(a)、和上述特性的着色树脂颗粒(a)、该着色树脂颗粒以外的着色剂、水溶性溶剂、作为剩余部分的作为溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)之外，可以在不会损害本公开效果的范围内，适当含有分散剂、润滑剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、增稠剂等。
[0068]
作为可以使用的分散剂，使用非离子、阴离子表面活性剂、水溶性树脂。优选使用水溶性高分子。
[0069]
作为分散剂，没有特别限定，使用公知的分散剂，另外，可以使用利用公知的材料/方法得到的分散剂。
[0070]
作为润滑剂，可列举出也用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化亚烷基高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性硅氧烷等。
[0071]
作为ph调节剂，可列举出氨、尿素、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可列举出苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可列举出苯酚、吡硫钠、苯甲酸钠、噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等。
[0072]
作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(cmc)或其盐、发酵纤维素、结晶纤维素、多糖类等。作为可以使用的多糖类，可列举出例如黄原胶、瓜尔胶、羟丙基化瓜尔胶、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂胶、阿拉伯糖胶、凝胶多糖、愈伤葡聚糖、羧甲基淀粉、甲壳质、壳聚糖、榅桲籽、葡甘露聚糖、结冷胶、罗望子胶、葡聚糖、黑曲霉多糖、透明质酸、石
耳素、海萝聚糖、hm果胶、紫菜聚糖、海带多糖、地衣多糖、角叉菜胶、海藻酸、黄蓍胶、alcase gum、琥珀酰聚糖、刺槐豆胶、他拉胶等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，若存在它们的市售品则可以使用该市售品。
[0073]
本公开的书写工具用水性墨组合物可以如下制造：根据书写工具用(圆珠笔用、记号笔用等)墨的用途将上述颜料(a)、和上述特性的着色树脂颗粒(a)、水溶性溶剂、其他的各成分适当组合，利用均相混合机、均化器或分散机等搅拌机搅拌混合，进而根据需要利用过滤、离心分离将墨组合物中的粗大颗粒去除等，由此制造书写工具用水性墨组合物。
[0074]
本公开的书写工具用水性墨组合物被装载于具备圆珠笔尖、纤维尖、毡尖、塑料尖等笔尖部的圆珠笔、记号笔等。
[0075]
作为本公开中的圆珠笔，可列举出将上述组成的书写工具用水性墨组合物容纳于圆珠笔用墨容纳体(替芯)的同时、将与容纳于该墨容纳体内的水性墨组合物没有相溶性、并且相对于该水性墨组合物比重小的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体容纳的圆珠笔，例如可以通过将该书写工具用水性墨组合物填充到包含具有直径0.18～2.0mm的球的圆珠笔尖的水性圆珠笔体来制作。
[0076]
需要说明的是，对于圆珠笔、记号笔的结构没有特别限定，例如可以为具备轴筒自身作为墨容纳体、在该轴筒内填充上述构成的书写工具用水性墨组合物的收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔、记号笔。
[0077]
另外，从使用性、安全性、墨自身的稳定性、与墨容纳体的匹配性的观点考虑，本公开的书写工具用水性墨组合物的ph(25℃)优选利用ph调节剂等调节到5～10、进一步优选6～9.5。
[0078]
如此构成的本公开的书写工具用水性墨组合物通过至少将颜料(a)、和内部含有该颜料(a)的着色树脂颗粒(a)组合使用，提供即使对于附着有手指等的纸面进行书写、墨也不会不相容、描线浓度均匀、书写性能优异的书写工具用水性墨组合物。
[0079]
实施例
[0080]
接着通过制造例、实施例和比较例对于本公开进行更详细说明，但是本公开不被下述实施例等限定。需要说明的是，下述制造例的“份”指的是“质量份”。
[0081]
对于所使用的着色树脂颗粒(a)，通过下述制造例1～2制造。
[0082]
(制造例1：着色树脂颗粒(a)-1的制造)
[0083]
作为油相溶液，边将乙二醇单苄基醚11.6份和分散剂(disperbyk-111、byk chemie japan k.k.制)1.8份加温到60℃，边加入颜料(炭黑、cabot mogul l、cabot corporation制)2.0份和增效剂(酞菁颜料衍生物、solsperse5000、the lubrizol corporation制)0.2份充分分散。接着向其中加入作为预聚物的亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(takenate d110n、三井化学株式会社制)9.0质量份，制作油相溶液。作为水相溶液，边将蒸馏水600质量份加温到60℃边向其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(pva-205、kuraray co.,ltd制)15质量份，而制作水相溶液。
[0084]
向60℃的水相溶液中投入油相溶液，利用均化器搅拌6小时，由此进行乳化混合而完成聚合。通过对所得到的分散体进行离心处理，而得到着色树脂颗粒(a)-1。该着色树脂颗粒(a)-1的平均粒径(d50)为2.1μm。
[0085]
(制造例2：其他的着色树脂颗粒(a)-2的制造)
[0086]
上述制造例1的分散剂(disperbyk-111、byk chemie japan k.k.制)设为3.2份、不加入增效剂(酞菁颜料衍生物、solsperse5000、the lubrizol corporation制)，除此之外与上述制造例1同样地得到着色树脂颗粒(a)-2。该着色树脂颗粒(a)-2的平均粒径(d50)为2.7μm。
[0087]
[实施例1～3及比较例1～2：记号笔]
[0088]
通过下述表1所示的配混组成，利用常规方法制造各书写工具(记号笔)用水性墨组合物。
[0089]
对于通过上述实施例1～3及比较例1～2得到的书写工具用水性墨组合物，利用下述方法制作记号笔，通过下述评价方法评价对于附着有手油脂的纸面的书写性。
[0090]
这些结果如下述表1所示。
[0091]
[记号笔的制作]
[0092]
将所得到的各墨组合物填充到记号笔[三菱铅笔株式会社制、pm-120t、笔芯：超细芯(pom树脂)、细体字圆芯(pet纤维)、墨吸藏体(pet纤维)]。
[0093]
[对于附着有手油脂的纸面的书写性的评价方法]
[0094]
(手油脂用纸的制成)
[0095]
将通过以下的配混制作的人工手油脂均匀地涂布于jis s 6061：2010的7.3所示的试验用纸后，室温下充分干燥而制成试验用纸。
[0096]
(人工手油脂配方)
[0097][0098]
使用填充有上述得到的各墨组合物的上述记号笔在前述试验用纸连续书写直径4cm的圆10个，通过下述评价基准进行官能评价。
[0099]
[评价基准]
[0100]
a：全部可以完全书写。
[0101]
b：发现不能书写的部分总计超过0mm且为20mm以下。
[0102]
c：发现不能书写的部分超过20mm。
[0103]
[实施例4～7及比较例3～4：水性圆珠笔]
[0104]
通过下述表2所示的配混组成，利用常规方法制造各书写工具(圆珠笔)用水性墨组合物。
[0105]
对于通过上述实施例4～7及比较例3～4得到的书写工具(圆珠笔)用水性墨组合物，利用下述方法制作水性圆珠笔，通过上述评价方法(将记号笔替代为圆珠笔)评价对于附着有手油脂的纸面的书写性。
[0106]
这些结果如下述表2所示。
[0107]
[水性圆珠笔的制作]
[0108]
使用所得到的各墨组合物制作水性圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔[三菱铅笔株式会社制、商品名：signo um-100]的轴，向由内径4.0mm、长度113mm聚丙烯制墨容纳管和不锈钢制笔尖(超硬合金球、球直径0.7mm)以及将该容纳管和该笔尖连接的接头构成的替芯填充上述各水性墨，在墨后端装填矿物油作为主要成分的墨追随体，制作水性圆珠笔。
[0109]
[表1]
[0110][0111]
[表2]
[0112][0113]
由上述表1及表2的结果可知，处于本公开范围内的实施例1～7的书写工具(记号笔、圆珠笔)用水性墨组合物，与处于本公开的范围外的比较例1～4相比，确认为即使对于附着有手指等的纸面进行书写、墨也不会不相容、描线浓度均匀、书写性能优异的书写工具用水性墨组合物。
[0114]
产业上的可利用性
[0115]
能够得到适于水性圆珠笔、记号笔等的书写工具用水性墨组合物。