水性油墨用树脂乳液的制作方法

1.本发明涉及水性油墨用树脂乳液。进一步详细地说，本发明涉及水性油墨用树脂乳液及其制造方法、以及含有该水性油墨用树脂乳液的水性油墨。本发明的水性油墨可适当地用作例如喷墨用水性油墨、柔版印刷用油墨、胶版印刷用油墨、平版印刷用油墨、凹版印刷用油墨、丝网印刷用油墨等油墨。本发明的水性油墨尤其能够适当地用作喷墨用水性油墨。


背景技术：

2.油墨大致分为使用有机溶剂作为溶剂的主成分的有机溶剂系油墨和使用水作为溶剂的主成分的水性油墨这两种油墨。
3.有机溶剂系油墨组合物中，溶剂的主成分为有机溶剂，因此耐水性良好。但是，该有机溶剂系油墨组合物对人体的安全性差、并且会产生基于有机溶剂的异味。因此近年来水性油墨受到关注。
4.作为形成保存稳定性优异、防卷曲性、耐擦伤性、耐水性和耐候性综合优异的涂膜的水性油墨组合物，提出了下述的油墨组合物：其是含有包含乳液颗粒的树脂乳液作为必要成分的水性油墨组合物，进一步含有选自由非水溶性固化性单体和非水溶性固化性低聚物组成的组中的至少一种非水溶性固化性化合物，构成上述乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为0～120℃，上述水性油墨组合物的最低成膜温度为0～30℃(例如，参见专利文献1)。
5.上述水性油墨组合物可形成防卷曲性、耐擦伤性、耐水性和耐候性综合优异的涂膜，因此可利用喷墨印刷、柔版印刷、胶版印刷、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、油墨带等在例如由纸、树脂片或树脂膜、金属板、木材板、革等材料构成的基材上形成所期望的文字等信息、花纹、颜色等，能够适当地在用于对基材赋予美观性、耐擦伤性、耐水性、耐候性等的印刷油墨等产业用油墨中使用。
6.最近，在油墨领域中，希望开发出不仅耐刮伤性优异、而且对于基材的密合性和耐粘连性也优异的水性油墨。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第6258662号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其课题在于提供耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性优异的水性油墨；以及能够适当地用于该水性油墨的水性油墨用树脂乳液及其制造方法。
12.用于解决课题的手段
13.本发明涉及下述方案：
14.(1)一种水性油墨用树脂乳液，其是被用于水性油墨中的树脂乳液，其特征在于，该树脂乳液含有乳液颗粒和羧酸聚合物非金属盐，该乳液颗粒含有聚合物，该聚合物包含含有含氮原子单体的单体成分；
15.(2)一种水性油墨用树脂乳液的制造方法，其是被用于水性油墨中的树脂乳液的制造方法，其中，使含有含氮原子单体的单体成分进行乳液聚合来制备含有乳液颗粒的树脂乳液，将该树脂乳液与羧酸聚合物非金属盐混合；
16.(3)如上述(1)所述的水性油墨用树脂乳液，其中，含氮原子单体为哌啶单体或含氮原子的(甲基)丙烯酸酯；
17.(4)如上述(3)所述的水性油墨用树脂乳液，其中，哌啶单体为含有(甲基)丙烯酰氧基的哌啶或含有(甲基)丙烯酰氨基的哌啶；
18.(5)一种水性油墨用树脂乳液的制造方法，其是被用于水性油墨中的树脂乳液的制造方法，其中，使含有含氮原子单体的单体成分乳液聚合来制备含有乳液颗粒的树脂乳液，将该树脂乳液与羧酸聚合物非金属盐混合；以及
19.(6)一种水性油墨，其含有上述(1)所述的水性油墨用树脂乳液和着色剂。
20.发明的效果
21.根据本发明，提供：耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性优异的水性油墨；以及能够适当地用于该水性油墨的水性油墨用树脂乳液及其制造方法。
具体实施方式
22.本发明的水性油墨用树脂乳液含有乳液颗粒和羧酸聚合物非金属盐，该乳液颗粒含有聚合物，该聚合物包含含有含氮原子单体的单体成分。
23.本发明的水性油墨中使用了上述水性油墨用树脂乳液。因此，本发明的水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性优异。
24.本发明的水性油墨用树脂乳液可以通过使含有含氮原子单体的单体成分进行乳液聚合来制备含有乳液颗粒的树脂乳液并将该树脂乳液与羧酸聚合物非金属盐混合来容易地制备。
25.本发明的水性油墨用树脂乳液中，作为乳液颗粒中包含的聚合物的原料，使用了含有含氮原子单体的单体成分。因此，通过使用该水性油墨用树脂乳液，能够得到耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性优异的水性油墨。
26.作为含氮原子单体，例如可以举出哌啶单体、含氮原子的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有n-乙烯基的单体、噁唑啉单体、(甲基)丙烯腈化合物等，但本发明并不仅限于上述例示。该含氮原子单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该含氮原子单体中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选哌啶单体和含氮原子的(甲基)丙烯酸酯。
27.需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。“(甲基)丙烯”是指“丙烯”或“甲基丙烯”。另外，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。
28.作为哌啶单体，例如可以举出4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲
基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等含有(甲基)丙烯酰氧基的哌啶；4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶等含有(甲基)丙烯酰氨基的哌啶；4-丁烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等含有丁烯酰基的哌啶；4-(甲基)丙烯酰-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等含有(甲基)丙烯酰烷氧基的哌啶等，但本发明并不仅限于上述例示。该哌啶单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该哌啶单体中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选含有(甲基)丙烯酰氧基的哌啶和含有(甲基)丙烯酰氨基的哌啶，更优选含有(甲基)丙烯酰氧基的哌啶，进一步优选为4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，进一步更优选为4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。
29.作为含氮原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出式(i)：
30.[化1]
[0031][0032]
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～4的亚烷基，r3和r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)
[0033]
所表示的含氮原子的(甲基)丙烯酸酯、吗啉的环氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯等。该含氮原子的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以两种以上合用。含氮原子的(甲基)丙烯酸酯中有伯胺、仲胺和叔胺。从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，含氮原子的(甲基)丙烯酸酯优选为叔胺。
[0034]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，式(i)所表示的含氮原子的(甲基)丙烯酸酯能够适当地用于本发明中。
[0035]
式(i)中，r1为氢原子或甲基。r2为碳原子数1～4的亚烷基。碳原子数1～4的亚烷基中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选亚甲基和亚乙基。r3和r4各自独立地为碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选甲基和乙基。
[0036]
作为式(i)所表示的含氮原子的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该含氮原子的(甲基)丙烯酸酯中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0037]
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、n-单甲基(甲基)丙烯酰胺、n-单乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁
氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等，但本发明并不仅限于上述例示。该(甲基)丙烯酰胺化合物可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0038]
作为含有n-乙烯基的单体，例如可以举出n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基噁唑烷酮、n-乙烯基琥珀酰亚胺、n-乙烯基甲基氨基甲酸酯、n,n-甲基乙烯基乙酰胺等，但本发明并不仅限于上述例示。该含有n-乙烯基的单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0039]
作为噁唑啉单体，例如可以举出2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等，但本发明并不仅限于上述例示。该噁唑啉单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0040]
作为(甲基)丙烯腈化合物，可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯腈和甲基丙烯腈可以分别单独使用，也可以合用。
[0041]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的含氮原子单体的含量优选为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％、进一步优选为2～5质量％、进一步更优选为3～5质量％。
[0042]
需要说明的是，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，乳液颗粒优选具有2层以上的树脂层、且在构成最外层的树脂层的单体成分中包含含氮原子单体。从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成最外层的树脂层的单体成分中的含氮原子单体的含量优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％、进一步优选为3～10质量％、进一步更优选为5～10质量％。
[0043]
单体成分中可使用除含氮原子单体以外的单体。作为单体成分中使用的除含氮原子单体以外的单体，可以举出除含氮原子单体以外的单官能单体和除含氮原子单体以外的多官能单体。除含氮原子单体以外的单官能单体和除含氮原子单体以外的多官能单体可以分别单独使用，也可以合用。除含氮原子单体以外的单官能单体和除含氮原子单体以外的多官能单体中，可考虑在单体成分中仅使用除含氮原子单体以外的多官能单体。本发明中，在除含氮原子单体以外的单官能单体和除含氮原子单体以外的多官能单体中，优选仅使用除含氮原子单体以外的单官能单体、或者将除含氮原子单体以外的单官能单体与除含氮原子单体以外的多官能单体合用。
[0044]
作为除含氮原子单体以外的单官能单体的代表例，可以举出除含氮原子单体以外的烯键式不饱和单官能单体。需要说明的是，烯键式不饱和单官能单体是具有1个烯键式不饱和双键的单体。作为除含氮原子单体以外的烯键式不饱和单官能单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羧基单体、含酮氧基单体、含氟原子单体、苯乙烯系单体、含环氧基单体、含硅烷基单体、含羰基单体等，但本发明并不仅限于上述例示。该烯键式不饱和单官能单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0045]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环
己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该(甲基)丙烯酸烷基酯中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
[0046]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为40～98质量％。
[0047]
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯等酯部的碳原子数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该含羟基(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该含羟基(甲基)丙烯酸酯中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步更优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。
[0048]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5～30质量％。
[0049]
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些(甲基)丙烯酸芳烷基酯可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0050]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0051]
作为含羧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸、草酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基末端己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该含羧基单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该含羧基单体中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0052]
作为含酮氧基单体，例如可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该酮氧基含有单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0053]
作为含氟原子单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯、
(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等在酯部具有氟原子的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该含氟原子单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0054]
作为苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基的碳原子数为1～4的烷基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯等含卤原子苯乙烯、邻乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等，但本发明并不仅限于上述例示。该单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。苯乙烯系单体在苯环上可以存在甲基、叔丁基等烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、砜基、羟基、卤原子等官能团。苯乙烯系单体中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选苯乙烯、烷基的碳原子数为1～4的烷基苯乙烯和烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基苯乙烯，更优选苯乙烯和烷基的碳原子数为1～4的烷基苯乙烯，进一步优选苯乙烯和烷基的碳原子数为1或2的烷基苯乙烯，进一步更优选苯乙烯。
[0055]
作为含环氧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)甲酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0056]
作为含硅烷基单体，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等，但本发明并不仅限于上述例示。该单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0057]
作为含羰基单体，例如可以举出丙烯醛、甲酰基苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯等，但本发明并不仅限于上述例示。该单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0058]
作为除含氮原子单体以外的多官能单体的代表例，可以举出除含氮原子单体以外的烯键式不饱和多官能单体。需要说明的是，烯键式不饱和多官能单体是具有2个以上的烯键式不饱和双键的单体。
[0059]
作为除含氮原子单体以外的多官能单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数为2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
等碳原子数2～4的环氧烷的加成摩尔数为2～50的烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等，但并不仅限于上述例示。该多官能单体可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0060]
本发明中，从对乳液颗粒赋予紫外线吸收性的方面出发，可以在不妨碍本发明的目的的范围内使单体成分中含有紫外线吸收性单体等。
[0061]
从得到耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性综合优异的水性油墨的方面出发，单体成分优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体，更优选含有烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为2～4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和苯乙烯。
[0062]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为35～85质量％、更优选为40～80质量％。从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲酯的含量优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％。另外，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10～40质量％、更优选为15～35质量％。
[0063]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.3～25质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为0.5～15质量％。
[0064]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的苯乙烯系单体的含量优选为5～55质量％、更优选为10～50质量％。
[0065]
在单体成分中可以包含以(甲基)丙烯酸等为代表的含羧基单体，但从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，单体成分中的含羧基单体的含量优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下，其下限值为0质量％。
[0066]
作为使单体成分进行乳液聚合的方法，例如可以举出：在包含甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水的水性介质、水等介质中，使乳化剂溶解，在搅拌下滴加单体成分和聚合引发剂的方法；将使用乳化剂和水预先乳化后的单体成分滴加到水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于该方法。需要说明的是，介质的量考虑所得到的树脂乳液中包含的不挥发成分量来适当设定即可。介质可以预先投入到反应容器中，或者也可以以预乳液的形式使用。另外，介质可以根据需要在使单体成分进行乳液聚合、制备树脂乳液时使用。
[0067]
在使单体成分进行乳液聚合时，可以在将单体成分、乳化剂和介质混合后进行乳液聚合；也可以通过搅拌将单体成分、乳化剂和介质进行乳化，制备成预乳液后进行乳液聚
合；或者也可以将单体成分、乳化剂和介质中的至少一种与其余成分的预乳液混合来进行乳液聚合。单体成分、乳化剂和介质分别可以一次性添加，也可以分批添加，或者还可以连续地滴加。
[0068]
通过如上所述使单体成分进行乳液聚合而得到树脂乳液。在上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒上形成外层的情况下，可以在上述树脂乳液中与上述同样地使单体成分进行乳液聚合，由此在上述乳液颗粒上形成外层。另外，在形成有上述外层的乳液颗粒上进一步形成外层的情况下，可以与上述同样地在树脂乳液中使单体成分进行乳液聚合，由此在上述乳液颗粒上进一步形成外层。如此，通过多级乳液聚合法能够制备出含有具有多层结构的乳液颗粒的树脂乳液。
[0069]
作为乳化剂，可以举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等。该乳化剂可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0070]
作为阴离子性乳化剂，例如可以举出十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧乙烯烷基磺酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；二烷基磺化琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐；双(聚氧乙烯多环苯基醚)(甲基)丙烯酸酯磺酸盐、丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸盐、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸盐等具有烯丙基的硫酸酯或其盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙烯的硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0071]
作为非离子性乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷与脂肪族胺的缩合物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧亚烷基烯基醚等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0072]
作为阳离子性乳化剂，例如可以举出十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0073]
作为两性乳化剂，例如可以举出甜菜碱酯型乳化剂等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0074]
作为高分子乳化剂，例如可以举出聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以构成该聚合物的单体中的一种以上作为共聚成分的共聚物等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0075]
另外，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选具有聚合性基团的乳化剂、即所谓的反应性乳化剂，从环境保护的方面出发，优选非壬基苯基型的乳化剂。
[0076]
作为反应性乳化剂，例如可以举出丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸铵[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：aquaron hs-10、aquaron bc-10等]、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸盐[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：aquaron kh-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸盐[例如，株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap se-10等]、
烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐[例如，株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10、sr-20、sr-30等]、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐[例如，日本乳化剂株式会社制造，商品名：antox ms-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如，株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap er-10、er-20、er-30、er-40等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[例如，第一工业制药株式会社制造，商品名：aquaron rn-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如，株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap ne-10、ne-20、ne-30等]等，但本发明并不仅限于上述例示。该反应性乳化剂均可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0077]
从提高聚合稳定性的方面出发，相对于每100质量份单体成分，乳化剂的量优选为0.01质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。因此，从提高聚合稳定性、提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，相对于每100质量份单体成分，乳化剂的量优选为0.01～20质量份、更优选为0.5～15质量份、进一步优选为1～12质量份。
[0078]
使单体成分聚合时，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但本发明并不仅限于上述例示。该聚合引发剂可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0079]
从提高聚合速度、降低未反应的单体的残留量的方面出发，相对于每100质量份单体成分的聚合引发剂的量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为1质量份以下、更优选为0.8质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。因此，从提高聚合速度、降低未反应的单体的残留量、并且提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，相对于每100质量份单体成分的聚合引发剂的量优选为0.01～1质量份、更优选为0.05～0.8质量份、进一步优选为0.1～0.5质量份。
[0080]
聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，例如可以举出一次性投料、分批投料、连续滴加等。另外，从加快聚合反应的终止时期的方面出发，可以在单体成分向反应体系内的添加结束前或其结束后添加聚合引发剂的一部分。
[0081]
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，可以向反应体系内适量地添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
[0082]
另外，为了调整构成乳液颗粒的聚合物的分子量，可以在单体成分中使用链转移剂。与未在单体成分中使用链转移剂的情况相比，在单体成分中使用链转移剂的情况下，通常能够使构成乳液颗粒的聚合物低分子量化。
[0083]
作为链转移剂，例如可以举出巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾等，但本发明并不仅限于上述例示。该链转移剂可以分别单独使用，也可以两种以上合用。从调整构成乳液颗粒的聚合物的分子量的方面
出发，相对于每100质量份单体成分，链转移剂的量优选为0.01～10质量份。
[0084]
使单体成分聚合时的反应体系内可以根据需要添加ph缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类而不同，因而不能一概地决定。相对于每100质量份的单体成分，添加剂的量通常优选为0.01～5质量份左右、更优选为0.1～3质量份左右。
[0085]
使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合反应的效率的方面出发，优选为氮气等惰性气体。
[0086]
使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为10～100℃、更优选为40～95℃、进一步优选为50～60℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的中途改变聚合温度。
[0087]
使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进行状况适当地设定即可，通常为2～8小时左右。
[0088]
需要说明的是，在使单体成分进行乳液聚合时，可以利用中和剂将所得到的聚合物所具有的酸性基团的一部分或全部进行中和。中和剂可以在单体成分的最终添加后使用，例如可以在第1级聚合反应与第2级聚合反应之间使用，也可以在初期的乳液聚合反应结束时使用。
[0089]
作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠等碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；碳酸钙等碱金属碳酸化物和碱土金属碳酸化物；氨；单甲胺等有机胺等碱性物质，但本发明并不仅限于上述例示。该中和剂中，从得到耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性综合优异的水性油墨的方面出发，优选氨等具有挥发性的碱性物质。中和剂可以以水溶液的状态使用。
[0090]
另外，在使单体成分进行乳液聚合时，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，可以适量地使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等聚合性不饱和键的硅烷偶联剂等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0091]
通过如以上所述使单体成分进行乳液聚合，得到含有乳液颗粒的树脂乳液。构成乳液颗粒的聚合物可以具有交联结构。
[0092]
树脂乳液中包含的乳液颗粒可以具有通过1级乳液聚合制备出的单层的树脂层，也可以具有通过多级乳液聚合制备出的2层以上的树脂层。具有单层树脂层的乳液颗粒可以通过使上述单体成分进行乳液聚合来制备。另外，具有2层以上树脂层的乳液颗粒可以在与使上述单体成分进行乳液聚合时同样的聚合方法和聚合条件下通过例如使形成内层的单体成分进行乳液聚合并在所得到的乳液颗粒的存在下使形成其外层的单体成分进行乳液聚合的多级乳液聚合来制备。在乳液颗粒上形成外层的情况下，从在乳液颗粒内形成内层与外层的层分离结构的方面出发，优选在制造构成内层的乳液颗粒时的聚合反应率达到90％以上、优选达到95％以上后使用于形成外层的单体成分进行乳液聚合。
[0093]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成乳液颗粒的树脂层的数目优选为1～5层、更优选为1～3层、进一步优选为2层或3层、进一步更优选为2层。从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选在该乳液颗粒中具有2层以上的树脂层。需要说明的是，在乳液颗粒具有2层以上的树脂层的情况下，各树脂层的边界未必一定是明确的，相邻的树脂层彼此可以相互混合。
[0094]
具有2层以上的树脂层的乳液颗粒中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，在构成乳液颗粒的各树脂层中，优选使玻璃化转变温度最高的树脂层位于比最外层靠内侧的层。
[0095]
在具有内层和外层这2层树脂层的乳液颗粒中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成内层的树脂层与构成外层的树脂层的质量比(构成内层的树脂层/构成外层的树脂层)优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为30/70～70/30、进一步更优选为40/60～60/40。在具有内层、中间层和外层这3层树脂层的乳液颗粒中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选构成内层的树脂层的含量为10～40质量％、构成中间层的树脂层的含量为20～60质量％、构成外层的树脂层的含量为20～60质量％。
[0096]
在具有单层树脂层的乳液颗粒中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，该树脂层的玻璃化转变温度优选为0～50℃、更优选为5～45℃、进一步优选为10～40℃。
[0097]
在具有内层和外层这2层树脂层的乳液颗粒中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成内层的树脂层的玻璃化转变温度优选为60～120℃、更优选为70～110℃、进一步优选为80～100℃，构成外层的树脂层的玻璃化转变温度优选为-45～15℃、更优选为-40～10℃、进一步优选为-35～5℃。
[0098]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，具有2层以上树脂层的乳液颗粒整体的玻璃化转变温度优选为-25～50℃、更优选为-20～45℃。从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，具有2层以上树脂层的乳液颗粒的最内层的树脂层的玻璃化转变温度优选为60～120℃、更优选为70～110℃、进一步优选为80～100℃。该最内层的树脂层的玻璃化转变温度优选高于该最内层以外的其他树脂层的玻璃化转变温度。
[0099]
构成乳液颗粒的树脂层的玻璃化转变温度可以通过调整单体成分中使用的单体的种类及其量而容易地进行调整。
[0100]
需要说明的是，本说明书中，构成乳液颗粒的树脂层的玻璃化转变温度(tg)是指使用构成该树脂层的单体成分中使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，基于式：
[0101]
1/tg＝σ(wm/tgm)/100
[0102]
[式中，wm表示构成树脂层的单体成分中的单体m的含量(质量％)，tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：k)]
[0103]
所表示的fox方程求出的温度。
[0104]
本说明书中，只要没有特别声明，构成乳液颗粒的树脂层的聚合物的玻璃化转变温度是指基于上述fox方程求出的玻璃化转变温度。构成具有2层以上树脂层的乳液颗粒的树脂层整体的玻璃化转变温度是指使用在多级乳液聚合时使用的构成全部树脂层的全部单体成分中所使用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，基于上述fox方程求出的玻璃化转变温度。需要说明的是，对于特殊单体、多官能单体等这样玻璃化转变温度不明确的单体，在单体成分中的该玻璃化转变温度不明确的单体的总量以质量分数计为10质量％以下的情况下，仅使用玻璃化转变温度已判明的单体来求出玻璃化转变温度。在单体成分中的玻璃化转变温度不明确的单体的总量以质量分数计大于10质量％的情况下，聚合物的玻璃化
转变温度通过差示扫描量热分析(dsc)、差示量热分析(dta)、热机械分析(tma)等来求出。
[0105]
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如甲基丙烯酸甲酯的均聚物为105℃、丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物为-70℃、丙烯酸正丁酯的均聚物为-56℃、甲基丙烯酸正丁酯的均聚物为20℃、甲基丙烯酸-2-羟乙酯的均聚物为55℃、丙烯酸的均聚物为95℃、甲基丙烯酸的均聚物为130℃、苯乙烯的均聚物为100℃、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的均聚物为130℃、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的均聚物为130℃、甲基丙烯酸环己酯的均聚物为83℃、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物为18℃。
[0106]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成乳液颗粒的树脂层的聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为40万以上、进一步更优选为50万以上。关于该聚合物的重均分子量的上限值，在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此没有特别限定，在不具有交联结构的情况下，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为400万以下。因此，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，构成乳液颗粒的树脂层的聚合物的重均分子量优选为10万～400万、更优选为30万～400万、进一步优选为40万～400万、进一步更优选为50万～400万。
[0107]
构成乳液颗粒的树脂层的聚合物的重均分子量是指：由使用装备有ri(差示折射)检测器的凝胶色谱仪[东曹株式会社制造，型号：hlc-8120gpc、柱：tskgel g-5000hxl和tskgel gmhxl-l串联使用、展开溶剂：四氢呋喃(thf)]制作的凝胶色谱的谱图与使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯f-450、a-5000、a-1000和a-300制作的校正曲线求出的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
[0108]
关于乳液颗粒的平均粒径，从提高乳液颗粒的机械稳定性的方面出发，优选为50nm以上、更优选为100nm以上，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为400nm以下、更优选为350nm以下。因此，乳液颗粒的平均粒径优选为50～400nm、更优选为100～350nm。需要说明的是，本发明中，乳液颗粒的平均粒径是使用基于动态光散射法的粒度分布测定仪[大塚电子株式会社制造，型号：fpar-1000]测定出的基于累积法的值。
[0109]
关于树脂乳液中的不挥发成分的含量，从提高水性油墨的生产率的方面出发，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，从提高水性油墨的处理性的方面出发，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。因此，树脂乳液中的不挥发成分的含量优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％。本发明中，树脂乳液的不挥发成分的含量是称量1g树脂乳液，利用热风干燥机在120℃的温度下干燥1小时，将所得到的干燥残渣作为不挥发成分，基于式：
[0110]
[树脂乳液的不挥发成分的含量(质量％)]
[0111]
＝([干燥残渣的质量]
÷
[树脂乳液1g])
×
100
[0112]
所求出的值。
[0113]
关于树脂乳液的最低成膜温度，从提高对于基材的密合性的方面出发，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下，从提高耐水性和耐粘连性的方面出发，优选为-5℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。因此，树脂乳液的最低成膜温度优选为-5～80℃、更优选为5～70℃、进一步优选为10～60℃。需要说明的是，树脂乳
液的最低成膜温度是指，在置于热梯度试验机上的玻璃板上使用涂布器涂布树脂乳液，使其厚度为0.2mm，使其干燥而产生裂纹时的温度。
[0114]
如以上所述得到的树脂乳液能够适当地用于本发明的水性油墨用树脂乳液。
[0115]
本发明的水性油墨用树脂乳液可以通过将树脂乳液和羧酸聚合物非金属盐进行混合而容易地制备。
[0116]
本发明中，在水性油墨用树脂乳液中包含羧酸聚合物非金属盐，这一点为本发明的特征之一。本发明的水性油墨用树脂乳液中包含羧酸聚合物非金属盐，因此通过使用该水性油墨用树脂乳液，能够得到耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性综合优异的水性油墨。
[0117]
羧酸聚合物盐中例如有羧酸聚合物的钠盐等羧酸聚合物的金属盐。但是，包含羧酸聚合物的金属盐的水性油墨的耐刮伤性和耐粘连性差，因此不能解决本发明中的技术课题。
[0118]
与之相对，本发明的水性油墨用树脂乳液中包含羧酸聚合物非金属盐，因此与在水性油墨用树脂乳液中使用羧酸聚合物的金属盐的情况不同，通过使用本发明的水性油墨用树脂乳液，表现出不仅对于基材的密合性优异、而且耐刮伤性和耐粘连性也优异的效果。
[0119]
作为羧酸聚合物非金属盐的原料，使用羧酸聚合物。羧酸聚合物是指具有羧基的聚合物。羧酸聚合物例如可以通过使含有具有羧基的不饱和羧酸的单体成分聚合而得到。具有羧基的不饱和羧酸中包括一元酸和多元酸。作为一元酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等，但本发明并不仅限于上述例示。作为多元酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0120]
含有具有羧基的不饱和羧酸的单体成分可以仅由具有羧基的不饱和羧酸构成，也可以在不妨碍本发明目的的范围内包含具有羧基的不饱和羧酸以外的自由基聚合性单体。作为该自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯等芳香族不饱和化合物、乙酸乙烯酯等乙烯基酯、丙烯腈等不饱和腈化合物等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0121]
羧酸聚合物可以通过使含有具有羧基的不饱和羧酸的单体成分聚合而得到，也可以容易地以商业途径获得。作为可以容易地以商业途径获得的羧酸聚合物，例如可以举出株式会社日本触媒制造的商品名：aqualic hl-415等、东亚合成株式会社制造的商品名：jurymer ac-10sl等、日油株式会社制造的商品名：malialim akm-0531等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0122]
羧酸聚合物非金属盐例如可以通过将羧酸聚合物具有的羧基用非金属的碱进行中和而容易地制备。作为非金属盐，例如可以举出铵盐、有机铵盐、胺盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0123]
作为有机铵盐，例如可以举出甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0124]
作为胺盐，例如可以举出三甲胺盐、三乙胺盐、三丁胺等烷基的碳原子数为1～4的三烷基胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐等烷醇的碳原子数为1～4的三烷醇胺盐、羟基乙基二异丙醇胺盐、二羟基乙基异丙醇胺盐、四(2-羟基丙基)乙二胺盐、五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺盐等，但本发明并不仅限于
上述例示。
[0125]
非金属盐中，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选铵盐和胺盐，更优选铵盐和碳原子数为1～4的三烷基胺盐。
[0126]
关于羧酸聚合物非金属盐的重均分子量，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为500以上、更优选为1000以上，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为50000以下、更优选为20000以下。因此，羧酸聚合物非金属盐的重均分子量优选为500～50000、更优选为1000～20000。需要说明的是，羧酸聚合物非金属盐的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法由标准聚丙烯酸钠的校正曲线得到的重均分子量。
[0127]
羧酸聚合物非金属盐的酸值、更具体地说羧酸聚合物非金属盐的不挥发成分的酸值没有特别限定，从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，优选为300～600mgkoh/g。羧酸聚合物非金属盐的酸值以中和1g羧酸聚合物非金属盐所需要的氢氧化钾的mg数来表示。羧酸聚合物非金属盐的酸值是依据jis k0070中记载的方法进行测定时的值。
[0128]
羧酸聚合物非金属盐可以通过将羧酸聚合物所具有的羧基用非金属的碱进行中和而得到，也可以容易地以商业途径获得。作为可以容易地以商业途径获得的羧酸聚合物非金属盐，例如可以举出东亚合成株式会社制造的商品名：aron a-30sl、aron a-6114等、san nopco株式会社制造的商品名：sn dispersant 5020、sn dispersant5023、nopcosperse 6100等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0129]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，相对于每100质量份树脂乳液的不挥发成分量，羧酸聚合物非金属盐的量优选为0.3～10质量份、更优选为1～5质量份。
[0130]
从提高水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性的方面出发，含氮单体与羧酸聚合物非金属盐的质量比(含氮单体/羧酸聚合物非金属盐)优选为1/99～99/1、更优选为5/～95/5、进一步优选为10/90～90/10、进一步更优选为10/50～50/10。
[0131]
本发明的水性油墨含有上述水性油墨用树脂乳液和着色剂。作为着色剂的色调，例如可以举出白色、黑色、灰色等无彩色和黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有彩色，但本发明并不仅限于上述例示。
[0132]
作为着色剂，可以举出颜料和染料。着色剂中，出于耐候性优异的原因，优选颜料。使用颜料作为着色剂的情况下，该颜料可以以例如糊料等颜料分散液的形态使用。作为颜料，可以举出有机颜料和无机颜料。有机颜料和无机颜料可以分别单独使用，也可以合用。
[0133]
作为有机颜料，例如可以举出联苯胺、汉撒黄等偶氮颜料；偶氮甲碱颜料；次甲基颜料；蒽醌颜料；酞菁蓝等酞菁颜料；紫环酮颜料；苝颜料；二酮基吡咯并吡咯颜料；硫靛蓝颜料；亚氨基异吲哚啉颜料；亚氨基异吲哚啉酮颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料；黄烷士酮颜料；阴丹士林颜料；蒽素嘧啶颜料；咔唑颜料；单芳基黄；二芳基黄；苯并咪唑酮黄；甲苯基橙；萘酚橙；喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。该有机颜料可以分别单独使用，也可以两种以上合用。作为优选的有机颜料，例如可以举出c.i.颜料黄、c.i.颜料红、c.i.颜料橙、c.i.颜料紫、c.i.颜料蓝、c.i.颜料绿等。
[0134]
作为无机颜料，例如可以举出以二氧化钛、三氧化锑、锌白、锌钡白、铅白、红色氧
化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铬黄、钼红、亚铁氰化铁(iii)(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为代表的云母(mica)、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述例示。该无机颜料可以分别单独使用，也可以两种以上合用。
[0135]
从提高水性油墨中的分散稳定性的方面出发，颜料的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上，从在作为喷墨用水性油墨使用时可防止喷嘴的堵塞、提高水性油墨从喷嘴头喷出的喷出稳定性的方面出发，该平均粒径优选为200nm以下、更优选为150nm以下。因此，颜料的平均粒径优选为30～200nm、更优选为50～150nm。需要说明的是，颜料的平均粒径是指使用激光衍射散射法粒度分布测定装置[beckman coulter公司制造、型号：ls13320]测定的体积平均粒径。
[0136]
作为染料，例如可以举出c.i.溶剂黑、c.i.溶剂红、c.i.溶剂黄、c.i.溶剂蓝、c.i.溶剂绿、c.i.溶剂橙、c.i.溶剂紫等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0137]
从使由水性油墨形成的印字或图像充分着色的方面出发，相对于水性油墨用树脂乳液的不挥发成分每100质量份，着色剂的量优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上，从形成均匀的水性油墨的涂膜的方面出发，该着色剂的量优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下。因此，相对于水性油墨用树脂乳液的不挥发成分每100质量份，着色剂的量优选为50～300质量份、更优选为100～200质量份。
[0138]
需要说明的是，在水性油墨中，从提高水性油墨中的着色剂的分散性的方面出发，可以含有水、水溶性有机溶剂、水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等溶剂。
[0139]
作为水溶性有机溶剂，例如可以举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二丙二醇、三丙二醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚等乙二醇单醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚等二乙二醇单醚；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚等丙二醇单醚；聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单异丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单异丁醚等聚乙二醇单醚；聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚、聚丙二醇单异丙醚、聚丙二醇单丁醚、聚丙二醇单异丁醚等聚丙二醇单醚等，但本发明并不仅限于上述例示。该水溶性有机溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上合用。该水溶性有机溶剂中，优选二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚。
[0140]
上述溶剂的量根据水性油墨中包含的着色剂的种类及其量等而不同，因而不能一概地决定，因此优选根据水性油墨中包含的着色剂的种类及其量等适当地决定。
[0141]
关于本发明的水性油墨中的不挥发成分的含量，从提高水性油墨的生产率的方面出发，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上，从提高水性油墨的处理性的方面出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。因此，本发明的水性油墨中的不挥发成分的含量优选为20～80质量％、更优选为25～70质量％。本发明的水性油墨的不挥发成分量是与上述树脂乳液的不挥发成分量同样地测定时的值。
[0142]
本发明的水性油墨中，可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含上述水性油墨用树脂乳液以外的树脂乳液、水溶性树脂、水分散性树脂等树脂。另外，本发明的水性油墨中，
可以在不妨碍本发明的目的的范围内适量地包含例如表面活性剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、紫外线防止剂、填充剂、流平剂、分散剂、增稠剂、湿润剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
[0143]
本发明的水性油墨中，从提高对于基材的密合性的方面出发，可以包含聚氨酯树脂乳液、环氧树脂乳液、聚酯乳液等除上述水性油墨用树脂乳液以外的树脂乳液。
[0144]
作为氨基甲酸酯树脂乳液，例如可以举出聚醚系聚氨酯树脂乳液、聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液、聚酯系聚氨酯树脂乳液等，但本发明并不仅限于上述例示。作为能够在商业上获得的聚氨酯树脂乳液，例如可以举出三洋化成工业株式会社制造的商品名：ucoat ux-485(聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液)、ucoat uws-145(聚酯系聚氨酯树脂乳液)、parmalin ua-368t(聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液)、parmalin ua-200(聚醚系聚氨酯树脂乳液)、ucoat da-100(聚醚系聚氨酯树脂乳液)、ucoat da-200(聚醚系聚氨酯树脂乳液)等，但本发明并不仅限于上述例示。作为能够在商业上获得的环氧树脂乳液，例如可以举出株式会社adeka制造，商品名：adeka resin系列等，但本发明并不仅限于上述例示。作为能够在商业上获得的聚酯乳液，例如可以举出unitika株式会社制造的商品名：elitel系列等，但本发明并不仅限于上述例示。
[0145]
本发明中，具有特定图案的印字或图像例如可以通过使用喷墨记录装置等将水性油墨以特定图案喷出到基材上来形成。作为基材的代表例，可以举出记录介质。
[0146]
作为基材(记录介质)，例如可以举出纸；层积有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂膜的纸(铜版纸等)；铝、锌、铜等金属板；纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、丙烯酸树脂等树脂膜；具有金属覆膜的纸；具有金属覆膜的树脂膜等，但本发明并不仅限于上述例示。基材(记录介质)中，优选非吸液性膜。作为非吸液性膜，例如可以举出铜版纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等聚酯膜、聚氯乙烯膜、双向拉伸聚丙烯(opp)膜等聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。非吸液性膜中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和双向拉伸聚丙烯(opp)膜。
[0147]
另外，本发明中，例如可以通过使用喷墨记录装置等将水性油墨在由棉等天然纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤维等合成纤维等形成的布帛等纤维产品上印花而对该纤维产品赋予所期望的设计。
[0148]
如以上所述得到的本发明的水性油墨的耐刮伤性、对于基材的密合性和耐粘连性综合优异，因此能够适当地用作例如喷墨用水性油墨、柔版印刷用油墨、胶版印刷用油墨、平版印刷用油墨、凹版印刷用油墨、丝网印刷用油墨等油墨。本发明的水性油墨能够特别适合用作这些之中的喷墨用水性油墨。
[0149]
实施例
[0150]
接着基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[0151]
制造例1
[0152]
在具备回流冷凝机、搅拌机和温度计的2.5l(升)容量的不锈钢制可拆式烧瓶内投入(初期投入)纯水112g，在搅拌下将纯水的温度升温至沸点。
[0153]
接着，在烧瓶内的纯水达到沸点的时刻，在搅拌下以沸点回流的状态在烧瓶内分别经过各自独立的供给路径使用前端喷嘴进行下述操作：用时180分钟以一定的滴加速度连续地滴加80％丙烯酸水溶液474g的操作；用时195分钟以一定的滴加速度连续地滴加
15％过硫酸钠水溶液26g的操作；以及用时18分钟以一定的滴加速度连续地滴加45％次磷酸钠水溶液5.8g，接着用时192分钟以一定的滴加速度连续地滴加该次磷酸钠水溶液28g的操作。另外，在从聚合开始时起经过了92分钟的时刻，用时88分钟利用与上述供给路径不同的供给路径从前端喷嘴以一定的滴加速度连续地向烧瓶内滴加纯水97g。
[0154]
在上述丙烯酸水溶液的滴加结束的时刻，将烧瓶的内容物以沸点回流的状态保持(熟化)30分钟，由此完成烧瓶的内容物的反应。反应结束后，向烧瓶内添加45％次磷酸钠水溶液62g和纯水23g，在搅拌下一边将烧瓶的内容物自然冷却一边向烧瓶内缓慢地滴加25％氨水溶液119g，将烧瓶的内容物中和，由此得到丙烯酸聚合物铵盐水溶液。
[0155]
上述得到的丙烯酸聚合物铵盐水溶液的不挥发成分(丙烯酸聚合物铵盐)的含量为45质量％，丙烯酸聚合物铵盐的重均分子量为10500。
[0156]
需要说明的是，羧酸聚合物非金属盐的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法由标准聚丙烯酸钠的校正曲线得到的重均分子量。
[0157]
制造例2
[0158]
向具备回流冷凝机、搅拌机和温度计的2.5l(升)容量的不锈钢制可拆式烧瓶内投入(初期投入)纯水94g，在搅拌下将纯水的温度升温至沸点。
[0159]
接着，在烧瓶内的纯水达到沸点的时刻，在搅拌下以沸点回流的状态在烧瓶内分别经过各自独立的供给路径使用前端喷嘴进行下述操作：用时180分钟以一定的滴加速度连续地滴加80％丙烯酸水溶液474g的操作；用时195分钟以一定的滴加速度连续地滴加15％过硫酸钠水溶液26g的操作；以及用时18分钟以一定的滴加速度连续地滴加45％次磷酸钠水溶液5.8g，接着用时192分钟以一定的滴加速度连续地滴加该次磷酸钠水溶液28g的操作。另外，在从聚合开始时起经过了92分钟的时刻，用时88分钟利用与上述供给路径不同的供给路径从前端喷嘴以一定的滴加速度连续地向烧瓶内滴加纯水60g。
[0160]
在上述丙烯酸水溶液的滴加结束的时刻，将烧瓶的内容物以沸点回流的状态保持(熟化)30分钟，由此完成烧瓶的内容物的反应。反应结束后，向烧瓶内添加45％次磷酸钠水溶液62g和纯水20g，在搅拌下一边将烧瓶的内容物自然冷却一边向烧瓶内缓慢地滴加三乙胺177g，将烧瓶的内容物中和，由此得到丙烯酸聚合物三乙胺盐水溶液。
[0161]
上述得到的丙烯酸聚合物三乙胺盐水溶液的不挥发成分(丙烯酸聚合物三乙胺盐)的含量为45质量％，丙烯酸聚合物三乙胺盐的重均分子量为10500。
[0162]
比较制造例1
[0163]
向具备回流冷凝机、搅拌机和温度计的2.5l(升)容量的不锈钢制可拆式烧瓶内投入(初期投入)纯水115g，在搅拌下将纯水的温度升温至沸点。
[0164]
接着，在烧瓶内的纯水达到沸点的时刻，在搅拌下以沸点回流的状态在烧瓶内分别经过各自独立的供给路径使用前端喷嘴进行下述操作：用时180分钟以一定的滴加速度连续地滴加80％丙烯酸水溶液474g的操作；用时195分钟以一定的滴加速度连续地滴加15％过硫酸钠水溶液26g的操作；以及用时18分钟以一定的滴加速度连续地滴加45％次磷酸钠水溶液5.8g，接着用时192分钟以一定的滴加速度连续地滴加该次磷酸钠水溶液28g的操作。另外，在从聚合开始时起经过了92分钟的时刻，用时88分钟利用与上述供给路径不同的供给路径从前端喷嘴以一定的滴加速度连续地向烧瓶内滴加纯水70g。
[0165]
在上述丙烯酸水溶液的滴加结束的时刻，将烧瓶的内容物以沸点回流的状态保持
(熟化)30分钟，由此完成烧瓶的内容物的反应。反应结束后，向烧瓶内添加45％次磷酸钠水溶液62g和纯水20g，在搅拌下一边将烧瓶的内容物自然冷却一边向烧瓶内缓慢地滴加48％氢氧化钠水溶液146g，将烧瓶的内容物中和，由此得到丙烯酸聚合物钠盐水溶液。
[0166]
上述得到的丙烯酸聚合物钠盐水溶液的不挥发成分(丙烯酸聚合物钠盐)的含量为45质量％，丙烯酸聚合物钠盐的重均分子量为10500。
[0167]
实施例1
[0168]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0169]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯235g、甲基丙烯酸甲酯235g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0170]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，利用300目(jis目、以下相同)的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0171]
需要说明的是，各实施例和各比较例中，ph为使用ph计[株式会社堀场制作所制造，型号：f-23]在25℃测定时的值。
[0172]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0173]
实施例2
[0174]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0175]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯237g、甲基丙烯酸甲酯213g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]30g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0176]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0177]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0178]
实施例3
[0179]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0180]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯238g、甲基丙烯酸甲酯192g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]50g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0181]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0182]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0183]
实施例4
[0184]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯254g、甲基丙烯酸甲酯358g、苯乙烯358g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0185]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0186]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨
用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为220nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为430000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0187]
实施例5
[0188]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯254g、甲基丙烯酸甲酯358g、苯乙烯358g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0189]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例2中得到的羧酸聚合物三乙胺盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0190]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为220nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为430000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0191]
实施例6
[0192]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯250g、甲基丙烯酸甲酯360g、苯乙烯360g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0193]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0194]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为220nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为430000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0195]
实施例7
[0196]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水68g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液28g、丙烯酸-2-乙基己酯7g和苯乙烯193g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0197]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均
匀地滴加由去离子水271g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液112g、丙烯酸-2-乙基己酯550g、甲基丙烯酸甲酯200g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]30g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0198]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0199]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为580000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为89℃，外层的玻璃化转变温度为-36℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为-18℃。
[0200]
实施例8
[0201]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水68g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液28g、丙烯酸-2-乙基己酯7g和苯乙烯193g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0202]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水271g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液112g、丙烯酸-2-乙基己酯450g、甲基丙烯酸甲酯300g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]30g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0203]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0204]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为565000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为89℃，外层的玻璃化转变温度为-19℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为-3℃。
[0205]
实施例9
[0206]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0207]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的
25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯240g、甲基丙烯酸甲酯160g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]80g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0208]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0209]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为210nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0210]
实施例10
[0211]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0212]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯235g、甲基丙烯酸甲酯235g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0213]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐115g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0214]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为210nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为530000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0215]
实施例11
[0216]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0217]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯235g、甲基丙烯酸甲酯235g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g
和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0218]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐230g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0219]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为210nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为500000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0220]
实施例12
[0221]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯254g、甲基丙烯酸甲酯358g、苯乙烯358g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-82]10g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0222]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0223]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为220nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为430000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0224]
实施例13
[0225]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0226]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯217g、甲基丙烯酸环己酯253g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0227]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0228]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0229]
实施例14
[0230]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯15g、甲基丙烯酸甲酯370g和甲基丙烯酸环己酯115g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0231]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯217g、甲基丙烯酸环己酯253g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0232]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0233]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0234]
实施例15
[0235]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0236]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯224g、甲基丙烯酸甲酯186g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯80g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0237]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0238]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0239]
实施例16
[0240]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水767g。在滴液漏斗中制备由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯17g和苯乙烯483g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液20g均匀地滴加到烧瓶内。
[0241]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，接着用时60分钟向烧瓶内均匀地滴加由去离子水169g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液70g、丙烯酸-2-乙基己酯203g、甲基丙烯酸甲酯87g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯200g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第2级滴加用预乳液和5％过硫酸铵水溶液10g。
[0242]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0243]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构的树脂层，乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为620000。乳液颗粒的内层的玻璃化转变温度为90℃，外层的玻璃化转变温度为-5℃，乳液颗粒本身的玻璃化转变温度为35℃。
[0244]
实施例17
[0245]
在搅拌下向实施例1中得到的水性油墨用树脂乳液中添加氨基甲酸酯树脂乳液[三洋化成工业株式会社制造，商品名：parmalin ua-200]833g，用300目的金属网过滤，由此得到水性油墨用树脂乳液a。
[0246]
上述得到的水性油墨用树脂乳液a中的不挥发成分的含量为40质量％，乳液颗粒的平均粒径为150nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为500000。
[0247]
实施例18
[0248]
在搅拌下向实施例1中得到的水性油墨用树脂乳液中添加环氧乳液[株式会社adeka制造，商品名：adeka resin em-0427wc]500g，用300目的金属网过滤，由此得到水性油墨用树脂乳液b。
[0249]
上述得到的水性油墨用树脂乳液b中的不挥发成分的含量为46质量％，乳液颗粒的平均粒径为270nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为500000。
[0250]
实施例19
[0251]
在搅拌下向实施例1中得到的水性油墨用树脂乳液中添加聚酯乳液[unitika株式会社制造，商品名：elitel kt-9204]833g，用300目的金属网过滤，由此得到水性油墨用树脂乳液c。
[0252]
上述得到的水性油墨用树脂乳液c中的不挥发成分的含量为40质量％，乳液颗粒的平均粒径为200nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为500000。
[0253]
比较例1
[0254]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯254g、甲基丙烯酸甲酯363g、苯乙烯363g和甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0255]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加制造例1中得到的羧酸聚合物铵盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0256]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为200nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为380000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0257]
比较例2
[0258]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯254g、甲基丙烯酸甲酯358g、苯乙烯358g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]10g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0259]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加比较制造例1中得到的羧酸聚合物钠盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0260]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为200nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为380000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0261]
比较例3
[0262]
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内投入去离子水766g。在滴液漏斗中制备由去离子水339g、乳化剂[株式会社adeka制造，商品名：adeka reasoap sr-10]的25％水溶液140g、丙烯酸-2-乙基己酯258g、甲基丙烯酸甲酯336g、苯乙烯336g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g和作为含氮原子单体的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶[株式会社adeka制造，商品名：adkstab la-87]50g构成的第1级滴加用预乳液，将其中的30g(相当于全部单体成分总量的2质量％)添加到烧瓶内，一边缓慢地吹送氮气一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液30g，引发聚合。之后用时120分钟将滴加用预乳液的
余量和5％过硫酸铵水溶液30g均匀地滴加到烧瓶内。
[0263]
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃下维持60分钟，通过添加25％氨水将ph调整为9，结束聚合反应。将所得到的反应液冷却到室温后，在搅拌下向烧瓶内添加比较制造例1中得到的羧酸聚合物钠盐23g，用300目的金属网过滤，得到水性油墨用树脂乳液。
[0264]
上述得到的水性油墨用树脂乳液中的不挥发成分的含量为45质量％，该水性油墨用树脂乳液中包含的乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的重均分子量为380000。乳液颗粒的玻璃化转变温度为35℃。
[0265]
接着，使用各实施例或各比较例中得到的水性油墨用树脂乳液，基于下述方法制备水性油墨。
[0266]
(1)水性油墨的制备
[0267]
一边利用均质分散机将各实施例或各比较例中得到的水性油墨用树脂乳液22g在旋转速度1000min-1
下进行搅拌，一边添加白色糊料23g、丙二醇10g、二乙二醇单异丙醚15g、聚醚改性硅酮表面活性剂[信越化学工业株式会社制造，型号：kf-6011]0.4g、以及使总量为100g的离子交换水，进一步搅拌30分钟后，利用平均孔径为3μm的过滤器[advantec株式会社制造，型号：mcp-3-c10s]过滤，得到水性油墨。
[0268]
需要说明的是，上述白色糊料如下制备：利用均质分散机将去离子水428g、分散剂[第一工业制药株式会社制造，商品名：discoat n-14]50g、丙二醇60g、氧化钛[石原产业株式会社制造，型号：cr-95、平均粒径：0.28μm]1000g和作为分散介质体的玻璃珠(直径：1mm)200g在旋转速度3000min-1
下分散120分钟后，用300目的金属网过滤，由此制备该白色糊料。
[0269]
(2)喷墨印刷品的制作
[0270]
在温度25
±
1℃和相对湿度30
±
5％的空气中将水性油墨填充到装备有喷墨印刷头[京瓷株式会社制造，型号：kj4b-yh06wst-stdv]的印刷评价装置[株式会社genesis制]中。
[0271]
接着，在印刷评价装置中，将喷头电压设定为26v、频率设定为4khz、喷出液滴量设定为12pl(皮升)、喷头温度设定为32℃、分辨率设定为600dpi、负压设定为-4.0kpa。作为记录介质，使用电晕处理聚酯膜[二村化学株式会社制造，商品名：taiko polyester film fe2001]，使该电晕处理聚酯膜的长度方向与传送方向为同一方向而固定于传送台上。将印刷指令传输至上述印刷评价装置，利用喷墨记录方式将水性油墨以100％喷射量(12pl、600
×
600dpi)在电晕处理聚酯膜上印刷实心图像，之后立即利用100℃的干燥机将该电晕处理聚酯膜干燥10秒，由此得到试验用片。
[0272]
使用各实施例或各比较例中得到的水性油墨和上述得到的试验用片调查下述物性。将其结果示于表1。
[0273]
(1)耐刮伤性
[0274]
对于试验用片的印刷图像，依据jis k5600进行铅笔硬度试验，基于下述评价基准评价耐刮伤性。
[0275]
[评价基准]
[0276]
5：铅笔硬度为f以上
[0277]
4：铅笔硬度为hb
[0278]
3：铅笔硬度为b
[0279]
2：铅笔硬度为2b
[0280]
1：铅笔硬度为3b
[0281]
0：铅笔硬度为4b以下
[0282]
(2)耐粘连性
[0283]
在试验用片的印刷面上重叠未实施电晕处理的聚酯膜，在25℃的空气中在该聚酯膜上施加1小时2n/cm2的负荷后，将该聚酯膜快速剥离，观察此时的阻力感，基于下述评价基准评价耐粘连性。
[0284]
[评价基准]
[0285]
5：剥离聚酯膜时完全未感觉到阻力。
[0286]
4：剥离聚酯膜时仅感觉到极小的阻力。
[0287]
3：剥离聚酯膜时仅稍微感觉到阻力。
[0288]
2：剥离聚酯膜时明显感觉到阻力。
[0289]
1：剥离聚酯膜时强烈地感觉到阻力。
[0290]
0：剥离聚酯膜时非常强烈地感觉到阻力。
[0291]
(3)密合性
[0292]
用手指的指甲摩擦试验用片的印刷图像，基于下述评价基准评价对于基材的密合性。
[0293]
[评价基准]
[0294]
5：即使用手指的指甲摩擦印刷图像，也完全未发生剥离。4：当用手指的指甲摩擦印刷图像时，图像仅有极少的剥离。
[0295]
3：当用手指的指甲摩擦印刷图像时，图像稍有剥离。
[0296]
2：当用手指的指甲摩擦印刷图像时，图像少量剥离。
[0297]
1：当用手指的指甲摩擦印刷图像时，图像明显剥离。
[0298]
0：当用手指的指甲摩擦印刷图像时，图像容易地剥离。
[0299]
(4)综合评价
[0300]
将各试验项目的分数的合计值作为综合评价的指标。
[0301]
[表1]
[0302][0303]
由表1所示的结果可知，与各比较例中得到的水性油墨相比，各实施例中得到的水性油墨均实现了耐刮伤性、耐粘连性和密合性的综合优异。
[0304]
工业实用性
[0305]
本发明的水性油墨的粘度变化稳定性、耐刮伤性、耐粘连性和密合性综合优异，因此能够适当地用于利用喷墨印刷、柔版印刷、胶版印刷、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、油墨带等在例如由纸、树脂片或树脂膜、金属板、木材板、革等材料构成的基材上形成所期望的文字等信息、花纹、颜色等的印刷油墨等产业用油墨中。