一种超细B4C粉末、制备方法及用于制备微波吸收剂的应用

一种超细b4c粉末、制备方法及用于制备微波吸收剂的应用
技术领域
1.本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种超细b4c粉末、制备方法及用于制备微波吸收剂的应用。


背景技术：

2.随着军事设备、电子技术的快速发展，对高温吸波材料特别是航空航天领域用吸波材料的性能有更严格的要求，其应满足耐高温、低密度、抗氧化、服役可靠性高的需求。目前，最常用的高温吸波材料为c系和sic系。但是c系材料在高温氧化气氛中抗氧化性差、阻抗匹配性差，sic系材料因介电损耗能力较差等原因限制了它们性能的发挥和应用的拓宽。
3.碳化硼(b4c)是一种由轻质非金属元素组成的非氧化物材料，具有硬度高、高熔点、高杨氏模量、耐酸碱腐蚀、低热膨胀系数等特点。特别是以下优点：一种p型半导体材料，带隙为2.09ev，低于sic带隙；高温抗氧化性好；密度低，其值为2.52g/cm3，其低密度特点使得在航空航天领域具有轻质、节能的特点。因此，将b4c用于吸波材料特别是高温吸波材料领域具有潜在的优势，但目前关于b4c高温吸波材料的研究报道很少。此外，根据吸波材料对电磁波吸收和损耗原理，片状吸波材料可通过偏转、反射等途径有效提高材料的吸波性能，因此使用b4c作为高温吸波材料具有广阔的前景。
4.然而，由于b4c共价键特点使得其粉体的制备较为困难。目前，碳热还原法、元素直接合成法、cvd法、溶胶凝胶法、燃烧合成法用于制备b4c粉体得到较多研究，其中燃烧合成法因制备过程快、工艺简单、较低能耗等具有较大的优势。但是，传统的燃烧合成法虽然可以制备b4c微纳米颗粒，以燃烧合成法制备b4c纳米片却鲜有报道。


技术实现要素：

5.针对现有材料领域的限制和技术中的不足，本发明的目的在于提供一种超细b4c粉末、制备方法及用于制备微波吸收剂的应用。该材料微观结构为多级片状形貌，在充分发挥b4c自身高温吸波性能外，其多级片状形貌对提高吸波性能发挥关键作用。此外，提出的熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法的反应可控度高、快速节能且能促进片状b4c的生成。
6.为了实现上述任务，本发明采取如下技术方案：
7.一种超细b4c粉末，所述的b4c粉末为黑色粉末，b4c粉末的微观结构为纳米片团聚而成的微米尺寸的曲面片状的多级片结构；碳化硼晶粒尺寸100～500nm；比表面积为9.056m2/g。
8.可选的，采用熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法制备得到；
9.制备原料包括反应原料和熔盐助剂：其中反应原料包括镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯，熔盐助剂为mgcl2、nacl和kcl中的一种或一种以上的混合物；
10.或者，熔盐助剂为naf和\或kf。
11.可选的，按质量百分比计，所述的反应原料中镁粉的质量分数为41.5％，三氧化二硼的质量分数为40.34％，聚氯乙烯质量分数为18.16％，反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯
乙烯质量比例总和为100％。
12.可选的，熔盐助剂添加量为反应原料总质量的0％～30％，不包含0％的端点值。
13.可选的，所述的镁粉的纯度≥99.8％，粒度≤45μm；
14.所述的三氧化二硼的纯度≥99.5％，粒度≤74μm；
15.所述的聚氯乙烯的纯度≥99.0％，粒度≤45μm；
16.所述的熔盐助剂的纯度均≥99.5％，粒度≤45μm。
17.可选的，具体包括：
18.镁粉、三氧化二硼、聚氯乙烯和熔盐助剂按照比例混合后制备相对密度为25％～75％的坯体，进行燃烧合成反应，反应完成后将产物进行研磨、酸洗、水洗和烘干后得到超细b4c粉末。
19.可选的，所述的燃烧合成反应于惰性气体气氛下进行，惰性气体压力为1mpa；
20.所述的酸洗使用质量分数为15％的稀盐酸进行。
21.一种超细b4c粉末，所述的超细b4c粉末采用本发明任一所述的制备超细b4c粉末的方法制备得到。
22.本发明所述的超细b4c粉末用于制备微波吸收剂的应用。
23.本发明所述的超细b4c粉末用于制备高温吸波材料的应用。
24.本发明与现有技术相比具有以下优点：
25.(1)本发明提供了一种超细b4c粉末并作为微波吸收剂，拓宽高温吸波材料微波吸收剂的材料体系。
26.(2)本发明制备的超细b4c粉末，b4c微观形貌为由b4c纳米片团聚而成的曲面片状的多级片状结构。
27.(3)本发明提出了一种熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法制备超细b4c粉末的途径，对传统的固相燃烧合成法进行优化，催化剂不仅使制备过程可控度提高，更能促进片状b4c的生成。
28.(4)本发明提出的制备超细b4c粉末的熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法，其中熔盐一方面提供液相反应介质，另一方面减小晶粒尺寸；有机碳源催化剂聚氯乙烯一方面作为碳源和片状碳模板，另一方面发挥了有机气相催化剂作用，不仅发挥其热力学优势且从动力学方面抑制体系反应动力学屏障的影响；
29.(4)本发明所述的超细b4c粉末用于微波吸收剂具有优异的高温抗氧化性、低密度优点且具有良好的吸波性能，可用于性能优良的高温吸波材料领域，特别是航空航天设备。
附图说明
30.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
31.图1是本发明实施例1制备的b4c微波吸收剂的xrd图；
32.图2为本发明实施例1制备的b4c微波吸收剂的拉曼光谱图；
33.图3为本发明实施例1制备的b4c微波吸收剂的多级片状形貌的sem图，图中(a)(b)依次为不同放大倍数下的照片；
34.图4为本发明实施例1制备的多级片状超细b4c微波吸收剂的介电常数图，图中(a)
(b)分别为实部和虚部；
35.图5为本发明实施例1制备的多级片状超细b4c微波吸收剂不同匹配厚度时反射损耗图；
36.图6是本发明实施例2制备的b4c微波吸收剂的xrd图；
37.图7为本发明实施例2制备的b4c微波吸收剂的拉曼光谱图
38.图8为本发明实施例2制备的b4c微波吸收剂的多级片状形貌的sem图，图中(a)(b)依次为不同放大倍数下的照片；
39.图9为本发明实施例2制备的多级片状超细b4c微波吸收剂的介电常数图，图中(a)(b)分别为实部和虚部；
40.图10为本发明实施例2制备的多级片状超细b4c微波吸收剂不同匹配厚度时反射损耗图；
41.图11为本发明对比例1中以不同碳源燃烧合成产物xrd图；
42.图12为本发明对比例1中以不同碳源燃烧合成产物sem图；
43.图13为本发明对比例1中以不同碳源燃烧合成产物为微波吸收剂时不同匹配厚度的反射损耗图；
44.图14为本发明对比例2中熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法制备的超细b4c微波吸收剂与普通商用b4c制备的吸波材料不同匹配厚度时反射损耗图的对比图；
45.以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
46.随着先进军事设备的快速发展，高温吸波材料成为重要的发展方向。c系和sic系作为当前主要高温吸波材料体系得到较多研究。b4c除强度高、耐腐蚀、热膨胀系数低等优点外，较低的带隙值、良好的高温抗氧化性、低密度等特点使其成为吸波材料特别是高温吸波材料领域具有潜能的材料体系。而许多研究表明低维材料用于吸波材料领域也具有明显的吸波性能优势。
47.常用的b4c的制备方法为碳热还原合成法，而燃烧合成作为一种快速高效、低能耗的制备方法，近年来被用来制备b4c，但反应温度过高、反应速度过快不利于低维形貌的生长。熔盐辅助有机气相催化燃烧合成法合理地利用熔盐合成技术的基础理论使燃烧合成过程更可控、产物更好控制，有机气相催化燃烧合成则从燃烧动力学角度和晶粒生长角度对反应过程和产物形貌进行调控，且有机气相催化更利于催化剂杂质的去除，最终制备得到多级片状形貌的b4c，其具有良好的吸波性能。
48.本发明以有机碳源催化剂聚氯乙烯为原料、产物形貌模板和气相催化剂，氧化硼为硼源，镁为还原金属，最后通过酸洗方法除去氧化镁。本发明制备的超细b4c粉末具有多级片状形貌，其作为微波吸收剂用于b4c高温吸波材料时，在具有良好吸波性能的同时能充分发挥b4c的高温抗氧化性，且熔盐辅助有机气相催化制备工艺改善了传统燃烧合成反应过程和产物形貌。
49.以下是发明人以举例的方式对本发明进行了说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。在本发明给出的原料配比
下，并结合熔盐制备工艺以及催化原理均能制备多级片状形貌的超细b4c粉末，且所制备粉末作为微波吸收剂用于吸波材料具有优良的性能。下述实例中的实验方法，如无特殊说明均为常规实验方法；实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。
50.按质量百分比计，原料中镁粉的质量分数为41.5，三氧化二硼质量分数为40.34％，聚氯乙烯质量分数为18.16％，反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的质量比例总和为100％。熔盐助剂为外加计量，熔盐助剂添加量为反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的总质量的0-30％。
51.超细b4c粉末或所述的制备方法得到的多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂用于高温环境下航空航天领域、电子设备用高温吸波材料的应用。
52.以下结合具体的实施例和对比例对本发明的方案做更加详细的说明，如无特殊说明，下述实验中所用的原料均为市售，实验方法和检验方法均为本领域常用方法。
53.实施例1：
54.本实施例采用聚氯乙烯(纯度≥99.0％，300目)、镁粉(纯度≥99.8％，300目)和三氧化二硼(纯度≥99.5％，200目)为反应原料，外加计量的kcl(纯度≥99.5％，300目)为熔盐，按质量百分比计，反应原料中聚氯乙烯为18.16％，反应中三氧化二硼为40.34％，反应原料中镁粉为41.5％，熔盐助剂外加量为反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的总质量的3％。
55.(1)按上述质量百分比计，将对应比例的聚氯乙烯、三氧化二硼和镁粉在研钵中搅拌混合40min；将kcl加入混合好的反应原料中进一步混合20min后得到燃烧合成反应原料；将原料制成相对密度为25％的坯体。
56.(2)将试样坯体放入燃烧合成反应器中，抽真空后通氩气，坯体覆盖ti-c引燃剂并使用钨丝通电点火，点火后约十分钟待样品降温后打开炉盖，将产物取出并使用研钵研磨。
57.(3)再步骤(2)得到的产物中加入过量的浓度为15wt％的稀盐酸进行酸除去副产物，最后使用去离子水超声水洗除杂，120℃干燥24h后得到b4c粉。酸洗原理为：产物中副产物mgo与hcl发生反应mgo 2h

→
mg
2
h2o，生成可溶于水的mgcl2而除去。
58.对产物进行xrd、拉曼光谱及sem分析。其中，附图1的xrd图可看出酸洗后产物物相为b4c；图2的拉曼光谱中为b4c的特征峰，有微弱的c的峰，这进一步表明酸洗后产物为b4c；图3的酸洗产物sem图为不同放大倍数的微观形貌，表明酸洗后b4c为由b4c纳米片团簇而成的微米尺寸的弯曲片状形貌的多级片状结构。
59.以上述制备的b4c粉体为微波吸收剂，将b4c粉体与石蜡按照质量比例1：2加热并搅拌均匀，将加热后液态混合物倒入模具中并进一步处理得到薄片状吸波材料试样，最后进行介电吸波性能测试。图4是测得所制备试样的介电常数的实部和虚部，其实部和虚部的值分别为7.5-8.5和2.4-2.6。采用矩形波导法计算的反射损耗结果如图5所示，可以看出当匹配厚度为2.7mm时，在8.8ghz处最大反射损耗值可达-16.3db；当匹配厚度为2.7mm时，在9.1-11.8ghz范围内均可有效吸收。结果表明，本实施例所述多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂制备的吸波材料具有良好的电磁波吸收性能。
60.实施例2：
61.同实施例1，但与实施例1不同的是以熔盐助剂选择nacl，按质量百分比计，熔盐助剂添加量为反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的总质量的6％。
62.图6和图7分别给出了本实施例b4c粉体的xrd图谱和拉曼光谱图，可看出产物中只有b4c的特征峰。图8给出了本实施例制备b4c的sem图，可以看出酸洗后b4c为由b4c纳米片团簇而成的微米尺寸的曲面片状形貌，但是本实施例片状卷曲结构的卷曲度大于实施例1。图9和图10分别是本实施例制备吸波材料试样所测得介电常数实部和虚部结果以及对应的反射损耗值，可以看出其实部和虚部的值分别为8.5-9.5和3.2-3.6，可以看出当匹配厚度为2.9mm时，在8.8ghz处最大反射损耗值可达-42.6db；当匹配厚度为2.5mm时，在9.0-12.4ghz范围内均可有效吸收，即吸收范围为3.4ghz。以上结果表明，本实施例中b4c微波吸收剂制备的吸波材料比实施例1具有更优异的吸波性能，这与b4c吸收剂的片状结构卷曲度更高有关。
63.实施例3：
64.同实施例1，但与实施例1不同的是熔盐助剂为nacl和kcl的组合成分，其中nacl和kcl的质量比例为1：1，按质量百分比计，熔盐助剂添加量为反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的总质量的15％。
65.酸洗后产物所制备的吸波材料当匹配厚度为2.7mm时，在9.5-12.4ghz范围内均可有效吸收，即吸收范围为2.9ghz。
66.实施例4：
67.同实施例1，但与实施例1不同的是熔盐助剂为naf与mgcl2的组合成分，其中nacl和kcl的质量比例为2：1，按质量百分比计，熔盐助剂添加量为反应原料镁粉、三氧化二硼和聚氯乙烯的总质量的30％。
68.酸洗后产物所制备的吸波材料当匹配厚度为2.9mm时，在8.8-11.3ghz范围内均可有效吸收，即吸收范围为2.5ghz。
69.对比例1：
70.为了对比本技术使用熔盐辅助有机气相催化燃烧合成制备b4c粉体与传统的碳源及本技术中有机碳原催化剂相似有机碳源以传统燃烧合成法制备的b4c粉体的差异，分别选用炭黑、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯以及本技术所述的聚氯乙烯为碳源进行燃烧合成反应，对产物物相和形貌进行对比。随后以不同原料制备的b4c粉体与本技术所述的b4c粉体作为微波吸收剂，对比其用于高温吸波材料时的吸波性能。
71.燃烧合成过程如下：
72.(1)以炭黑、镁粉和三氧化二硼为原料，按照方程式配比进行称料，将原料混合40min；分别以聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯以及本技术所述的聚氯乙烯为碳源，分别将三种不同有机碳源与镁粉和三氧化二硼进行混料40min，原料中有机碳源、三氧化二硼、镁粉质量占比分别为18.16％、40.34％、41.5％，随后按照质量百分比分别外加6％的nacl作为熔盐助剂后混料20分钟。
73.(2)将四种混合好的原料制成相对密度为25％的坯体，将试样坯体分别放入燃烧合成反应器中，抽真空后通氩气，坯体覆盖ti-c引燃剂并使用钨丝通电点火，点火后约十分钟待样品降温后打开炉盖，将产物分别取出并使用研钵研磨。
74.(3)将步骤2得到的产物中加入过量的浓度为15wt％的稀盐酸进行酸除去副产物，最后使用去离子水超声水洗除杂，120℃干燥24h后得到b4c粉体。
75.当以炭黑、聚四氟乙烯、聚氯乙烯为碳源时，燃烧合成反应引燃后均能够自发进
行，而以聚乙烯吡咯烷酮为碳源时燃烧合成反应无法完全进行。表明聚乙烯吡咯烷酮以上述过程和原料无法制备b4c粉体，因此对其他三组试样产物进行物相分析和微观形貌表征。不同碳源产物的物相结果如图11所示，上图表明酸洗后产物均为b4c粉体，但当以聚氯乙烯为碳源时产物中b4c的峰强最高。此外使用sem对三组产物微观形貌进行表征，结果如图12所示，当以炭黑或聚四氟乙烯为碳源时产物形貌均为纳米尺寸的b4c颗粒，其中以聚四氟乙烯为碳源时产物中b4c粒径较小。而当以聚氯乙烯为碳源催化剂时，酸洗后产物形貌为由b4c纳米片团簇而成的微米尺寸的曲面片状。
76.以上结果表明，仅当以聚氯乙烯为碳源催化剂时，酸洗后产物物相为b4c、微观形貌为b4c纳米片团簇而成的微米尺寸的曲面片状，对比例所涉及的碳源中，聚氯乙烯是唯一能以熔盐辅助催化燃烧合成法制备多级片状超细b4c粉体的碳源，而传统的炭黑无催化剂、无熔盐以及有熔盐但非本技术涉及聚氯乙烯碳源不能制备多级片状b4c粉体，即本技术实施例2所述的超细b4c微波吸收剂粉体。
77.进一步，以所制备的粉体为微波吸收剂，对比不同碳源、不同燃烧合成方法制备的b4c粉体的吸波性能。将本实施例制备的三种不同b4c粉体分别与石蜡按照质量比例1：2加热并搅拌均匀，将加热后液态混合物倒入模具中并进一步处理得到薄片状试样，最后进行吸波性能测试。结果表明：只有以本技术涉及的多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂制备的吸波材料，当匹配厚度为2.9mm时，在8.8ghz处最大反射损耗值可达-42.6db。当匹配厚度为2.5mm时，在9.0-12.4ghz范围内均可有效吸收，即吸收范围为3.4ghz。而以炭黑为碳源不加熔盐、聚四氟乙烯为碳源引入熔盐助剂所制备的两种b4c粉体，分别以其作为微波吸收剂时，其反射损耗值均高于-10db，即有效吸收波段均为0。说明只有本技术涉及的由b4c纳米片团簇而成的微米尺寸的曲面片状形貌的超细粉体具有较好的吸波性能，具体结果见图13。
78.通过以上对比可知，
①
对于超细b4c粉体的制备：只有以本技术所述有机碳源催化剂聚氯乙烯为原料，采用熔盐辅助气相催化燃烧合成法可以成功制备由纳米片团簇而成的微米尺寸的曲面片状的多级片状结构的b4c超细粉体。而传统炭黑为碳源虽可以制备物相为b4c的粉体但无多级片状形貌，类似有机聚合物为碳源时一方面部分无法进行燃烧合成反应、另一方面即使能够燃烧反应也同样无多级片状结构。
②
对于b4c粉体的吸波性能：只有以本技术涉及的聚氯乙烯为原料制备的多级片状超细b4c粉体为微波吸收剂时具有优良吸波性能，而以炭黑、聚四氟乙烯为碳源制备的颗粒状超细b4c粉体为微波吸收剂时无有效吸波性能。
79.对比例2：
80.为了对比本技术中熔盐辅助有机气相催化燃烧合成的多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂与普通商用b4c粉体所制备的高温吸波材料的吸波性能，使用购买自郑州嵩山碳化硼有限公司的300目(45μm)b4c粉与实施例2中制备产物作为对比。
81.将本技术实施例2制备的b4c微波吸收剂和购买的商用b4c粉体分别与石蜡按照质量比例1：2加热并搅拌均匀，将加热后液态混合物倒入模具中并进一步处理得到薄片状试样，最后进行介电吸波性能测试。结果表明：
①
对于本技术涉及的多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂制备的吸波材料，当匹配厚度为2.9mm时，在8.8ghz处最大反射损耗值可达-42.6db。当匹配厚度为2.5mm时，在9.0-12.4ghz范围内均可有效吸收，即吸收范围为
3.4ghz。
②
对于购买的商业b4c粉体制备的吸波材料，在任意厚度下，在8-12.5ghz范围有效吸收波段为0。对比例结果显示，本技术中熔盐辅助有机气相催化燃烧合成的多级片状形貌的b4c制备的吸波材料因其多级片状结构而显示出较宽的有效吸收波段，而普通商用b4c制备的吸波材料无良好的吸波性能，这与制备的b4c的多级片状曲面结构有关，片状曲面由于多次反射折射以及自身高的比表面积能就有更强损耗性能，图14给出了两种b4c吸波材料的反射损耗对比。
82.对本技术实施例2制备的超细b4c和购买的商用b4c粉体进行高温氧化实验，在1000℃空气气氛下进行氧化，每氧化1h后称取试样质量并计算质量变化率，重复6次总计氧化6h。结果显示:
①
对于本技术涉及的多级片状形貌的超细b4c，在累计氧化6h后样品增重2.14％，且氧化过程中在氧化2h后质量变化率趋于稳定，说明具有较好的抗氧化性。
②
对于购买的商业b4c粉体，在累计氧化6h后样品增重4.52％，且氧化过程中在氧化6h后质量变化率仍在缓慢增加，说明仍在被氧化。对比例结果显示，本技术中熔盐辅助有机气相催化燃烧合成的多级片状形貌的超细b4c微波吸收剂比购买的商用b4c具有更优异的高温抗氧化性。
83.上述对比例的结果表明，本技术中的熔盐辅助有机气相催化燃烧合成的多级片状形貌的超细b4c具有良好综合性能即优异的抗氧化性和吸波性能，因此其作为高温吸波材料具有较好的应用前景。
84.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。