一种甲醇水重整制氢系统的制作方法

1.本技术涉及甲醇水重整制氢技术领域，尤其涉及一种甲醇水重整制氢系统。


背景技术：

2.随着化石能源危机和环境污染日益加剧，迫切需要开发利用清洁、无污染的高效能源。氢气来源广泛、燃烧热值高、反应产物生成水，具有高效、清洁和可持续发展等优势，是未来公认的最具潜力的能源载体之一。
3.目前，氢气制备的传统方式包括电解水制氢和化石燃料制氢如煤、天然气和甲醇等。其中，电解水制氢需消耗大量电能且成本较高。化石燃料制氢工艺较为成熟，价格成本较低。其中甲醇重整制氢原料来源广泛且价格低廉，甲醇含氢比例高，制氢产率高，同时制氢装置可制作成撬装式或移动式甲醇水重整制氢模块，特别适用于氢燃料电池。
4.甲醇制氢包括三种方式，甲醇水重整制氢相比甲醇裂解制氢和甲醇部分氧化制氢，具有产氢比例高、反应温度低、应用广泛等优点。传统的甲醇重整制氢反应温度在200℃～300℃，常连接变压吸附提纯氢气，但变压吸附存在占地面积较大、投资较多、且回收率低等缺点，不太适用于燃料电池及体积受限的应用场合。
5.钯膜提纯利用钯对氢气选择性透过的机理，理论上能隔绝氢气以外的任何气体，氢气纯度高、占地小、集成度较高、提纯效率高，有利于高纯氢气的提纯。钯膜工作温度在350℃～430℃，对温度要求较高。
6.传统的甲醇重整制氢供热常使用中间换热载体如导热油为反应提供热量，但导热油长期使用易裂解变质，存在安全隐患；导热油系统需要配泵高温油泵、膨胀槽、导热油炉等设备，系统复杂且占体积较大，不利于集成。并且导热油本身温度低于350℃，重整器制取富氢气体温度低于300℃，达不到钯膜工作温度，需进行加热后才能进入钯膜提纯。
7.公布号为cn111825057a的发明专利申请提供了一种用于甲醇水制氢机内钯管提纯器的控温系统及其控温方法，采用高温烟气对钯膜进行加热。公布号为cn112209341a的发明专利申请提供了一种甲醇重整制氢系统和工艺，设置有独立的燃烧器和重整器，通过中间换热介质向重整器进行供热。
8.但是上述技术方案还存在以下不足：
9.1.需单独配套燃烧器和缓冲室或者换热器，系统结构复杂，同时换热效果不稳定、换热效率低且热响应滞后；
10.2.钯膜提纯装置在启动中缺少升温装置，使装置在启动后无法立即进入最佳工作温度；同时独立设置的加热器也存在换热效率低、热响应滞后的问题，使系统控制难度增加；
11.3.燃烧器和/或重整器及钯膜分离器缺少压力控制，无法将系统较准确地控制在最佳工作状态。


技术实现要素：

12.针对现有技术存在的以上缺陷，本技术提供了一种高效换热、能准确控制工艺流程各个节点温度的甲醇水重整制氢系统。
13.本技术提供的甲醇水重整制氢系统包括重整器、燃烧器和换热器，所述燃烧器为高压催化燃烧反应器，包括第一燃烧器入口、燃烧尾气出口；所述重整器包括第一甲醇水入口、富氢混合气出口；所述换热器包括第二甲醇水入口、甲醇水出口、燃烧尾气入口、排气口；所述甲醇水出口与所述第一甲醇水入口连接、所述燃烧尾气出口与所述燃烧尾气入口连接；所述重整器和所述燃烧器集成为一体。
14.采用高压催化燃烧反应器不仅便于和重整器集成，又可以利用甲醇而不需另外提供燃料，使系统易于集成和模块化。集成为一体的燃烧器和重整器可以实现高效换热、快速响应，便于系统准确控制反应温度。燃烧尾气通过换热器对甲醇水进行预热气化，进一步保证重整器处于最佳工作温度。
15.优选地，所述重整器为套筒式重整器，包括匹配设置的外筒和内筒，所述外筒和所述内筒的截面呈多边形或圆形或腰圆形，所述外筒和所述内筒之间设置有重整催化剂；所述内筒同时构成所述燃烧器的外壳，所述外壳内设置有燃烧催化剂。
16.套筒式重整器和燃烧器能够耐受高压，可在套筒两端设置拱顶状的端部，构成高压罐状容器，以承受高压催化燃烧和高压重整的工作压力。同时将燃烧器设置在内部有利于高效换热。
17.优选地，所述重整器为板式重整器，内部设置有重整催化剂；所述燃烧器为板式燃烧器，内部设置有燃烧催化剂；所述板式重整器和所述板式燃烧器交替堆叠布置，所述板式重整器之间并联或者串联设置，所述板式燃烧器之间并联或者串联设置。
18.板式重整器和板式燃烧器为模块化的子系统，易于集成至上一级系统。同时可以根据系统需要灵活增减模块的数量。
19.优选地，所述甲醇水重整制氢系统还包括带搅拌功能的混合器，用于将甲醇和水搅拌混合；还包括脱盐水储罐和水泵，用于向所述混合器提供最高压力3.0mpa以上的脱盐水；还包括甲醇储罐和甲醇泵、用于向所述混合器和所述第一燃烧器入口提供最高压力3.0mpa以上的甲醇；还包括气源和气泵、用于向所述第一燃烧器入口提供最高压力3.0mpa以上的空气；所述混合器、所述换热器、所述重整器的额定压力均不小于3.0mpa。
20.甲醇水重整所用的脱盐水要求不含或较少含有硫、氯及重金属离子等杂质，在混合器中与甲醇按比例搅拌混合。同时水泵、甲醇泵和气泵为高压重整器和高压催化燃烧器提供合适压力的介质。
21.优选地，所述水泵为离心泵或涡轮泵或活塞泵；所述甲醇泵为计量泵；所述气泵为离心泵或涡轮泵或活塞泵；所述换热器为套管式或管壳式或微通道式换热器。
22.优选地，所述重整催化剂为高温型重整催化剂、工作温度范围为300℃至600℃；所述燃烧催化剂的最高工作温度不小于600℃，所述换热器的最高工作温度不小于600℃。
23.重整器的额定压力为最高允许压力，实际工作压力不高于该额定压力，用于高压重整反应的重整器的额定压力在3.0mpa或更高。采用高温重整催化剂一方面可以提高甲醇转化率，另一方面使转化产物的富氢混合气的温度较高，使之与后续的钯膜提纯工艺匹配。高压燃烧催化剂的工作温度高于重整催化剂的工作温度设置，例如可以采用pt/al2o3，使燃
烧器和换热器热侧的温度高于重整器的工作温度，保证温度梯度和传热效率。
24.优选地，所述甲醇储罐和所述第一燃烧器入口之间设置有第一流量控制阀，所述甲醇储罐和所述混合器之间设置有第二流量控制阀；所述排气口设置有第一压力控制阀。第一压力控制阀用于控制燃烧尾气和高压催化燃烧反应的压力，使其处于最佳工作状态。
25.优选地，所述第一流量控制阀和所述第二流量控制阀为针形阀；所述第一压力控制阀为背压阀、或匹配设置压力传感器的电磁阀。背压阀既可以控制压力，又起到安全阀的作用。也可采用压力传感器和电磁阀的组合进行压力控制，以实现更加准确灵活的控制。
26.优选地，所述甲醇水重整制氢系统还包括钯膜分离器，所述钯膜分离器包括富氢混合气入口、提纯氢气出口和分离器尾气出口；所述燃烧器还包括第二燃烧器入口；所述富氢混合气入口与所述富氢混合气出口连接，所述分离器尾气出口与所述第二燃烧器入口连接。钯膜分离器的尾气内含有可燃气体，回收利用后可以提高系统效率。
27.优选地，所述甲醇水重整制氢系统还包括第一加热器，所述第一加热器与所述钯膜分离器集成设置、用于加热所述钯膜分离器；所述第一加热器为辐射式加热器或贴片式加热器。第一加热器集成至钯膜分离器，用于系统启动时对钯膜分离器进行预热，并在系统运行时使其保持在最佳工作温度附近。
28.优选地，所述钯膜分离器包括1根钯管、或多根并联或串联的钯管；所述钯膜分离器的工作温度范围为400
±
20℃。通过控制燃烧器等部件，可以将重整器输出的富氢混合气的温度控制在钯膜分离器的工作温度范围内，使系统简单、高效。
29.优选地，所述甲醇水重整制氢系统还包括第二加热器，所述第二加热器设置于所述富氢混合气出口和所述富氢混合气入口之间；所述第二加热器为辐射式加热器或贴片式加热器或管道内置式加热器。第二加热器用于微调富氢混合气的温度，以降低燃烧器控制的难度，使富氢混合气的温度控制更加准确。
30.优选地，所述分离器尾气出口与所述第二燃烧器入口之间设置有第三流量控制阀，所述提纯氢气出口连接至第二压力控制阀。第二压力控制阀用于控制重整器、钯膜分离器的工作压力，同时可以使输出的氢气满足用氢系统如燃料电池的氢气压力要求。
31.优选地，所述甲醇水重整制氢系统还包括甲烷化装置，所述甲烷化装置设置于所述提纯氢气出口与所述第二压力控制阀之间，所述甲烷化装置的工作温度范围为300℃至500℃。甲烷化装置用于去除提纯后的氢气中的co杂质至0.2ppm以下，使氢气纯度大于99.9999％，以满足燃料电池等用氢系统的要求。钯膜分离器输出的提纯氢气温度在400℃左右，可以直接输入甲烷化装置进行处理。
32.以下甲醇水重整制氢系统控制方法用于控制上述的甲醇水重整制氢系统，包括步骤：
33.s10.关闭所述第二甲醇水入口，向所述第一燃烧器入口供应甲醇作为燃料，将所述换热器和所述重整器预热至不低于各自的工作温度范围下限值；
34.s20.开启所述第二甲醇水入口，并通过控制所述燃烧器将所述混合器维持在其工作温度范围内，并将所述甲醇水出口的甲醇水混合气体温度控制在400℃至420℃；通过控制所述燃烧器将所述重整器维持在其工作温度范围内，并将所述富氢混合气的温度控制在400℃至420℃。
35.优选地，所述控制方法还包括步骤s10和步骤s20之间的步骤s11、步骤s20之后的
步骤s21：
36.s11.在步骤s10结束之前开启所述第一加热器，将所述钯膜分离器加热至不低于其工作温度范围的下限值；
37.s21.通过控制所述第一加热器将所述钯膜分离器维持在其工作温度范围内，通过控制所述第二加热器将进入所述富氢混合气入口的气体温度控制在所述钯膜分离器的工作温度范围内。
38.由于燃烧器、重整器和钯膜分离器工作温度的合理设置，使系统控制的难度降低。系统仅需通过控制燃烧器和第一流量控制阀、第二流量控制阀和第三流量控制阀对燃烧器的工作状态进行微调，即可将重整器控制在最佳工作温度。同时在预热结束后，系统仅需通过控制第一加热器、第二加热器对富氢混合气和钯膜加热器的温度进行微调，即可将钯膜分离器控制在最佳工作温度，同时使其输出的提纯氢气温度接近甲烷化装置的最佳工作温度。第一压力控制阀和第二压力控制阀为匹配设置有压力传感器的电磁阀时，还可对燃烧器的工作压力和重整器、钯膜分离器及甲烷化装置的工作压力进行调整，进一步优化所述子系统的工作状态。
39.本技术的技术效果在于：
40.1.本技术通过甲醇水的预热、重整器和钯膜分离器的预热、燃烧器的工作温度设置、重整器的工作温度设置等优化，使工艺流程上下游的工作介质的温度相互匹配，简化了系统设置，提高了系统效率；
41.2.集成设置的重整器和燃烧器、集成设置的第一加热器和钯膜分离器、使用甲醇和分离器尾气的高压催化燃烧反应器等设置使系统易于准确控制，同时结构紧凑、易于模块化、易于进一步集成至用氢系统；
42.3.结合上述优化了的系统设置，可用较简单有效的控制方法使系统在启动和正常工作过程中各子系统均处于最佳工作状态，实现较高的系统效率。
附图说明
43.下面结合附图和具体实施方式对本技术作进一步详细说明：
44.图1是实施例一的甲醇水重整制氢系统工艺流程图；
45.图2是实施例二的重整器和燃烧器正视示意图；
46.图3是实施例二的重整器和燃烧器俯视示意图；
47.图4是实施例二的甲醇水重整制氢系统工艺流程图；
48.图5是实施例二的重整器和燃烧器俯视示意图；
49.图6是实施例二的重整器和燃烧器正视示意图；
50.图7是实施例三的甲醇水重整制氢系统工艺流程图；
51.附图标号说明：
52.1.脱盐水储罐，2.水泵，3.混合器，4.第一压力控制阀，5.换热器，6.重整器，7.燃烧器，8.第一流量控制阀，9.第二流量控制阀，10.甲醇泵，11.气泵，12.甲醇储罐，13.气源，14.用氢系统接口，15.第三流量控制阀，16.第一加热器，17.钯膜分离器，18.第二压力控制阀，19.第二加热器，20.甲烷化装置，501.第二甲醇水入口，502.甲醇水出口，503.燃烧尾气入口，504.排气口，601.第一甲醇水入口，602.富氢混合气出口，603.重整催化剂，701.第一
燃烧器入口，702.燃烧尾气出口，703.第二燃烧器入口，704.燃烧催化剂，1701.富氢混合气入口，1702.提纯氢气出口，1703.分离器尾气出口。
具体实施方式
53.为了更清楚地说明本技术或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本技术的具体实施方式。为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与本技术相关的部分，它们并不代表其作为产品、方法或工艺流程的实际组成部分。另外，以使图面简洁便于理解，在有些图中具有相同结构或功能的部件或模块，仅示意性地绘示了其中的一个，或仅标出了其中的一个。在本文中，“一个”不仅表示“仅此一个”，也可以表示“多于一个”的情形。
54.还应当进一步理解，在本技术说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。在本文中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
55.实施例一：一种甲醇水重整制氢系统。
56.如图1所示，本实施例的甲醇水重整制氢系统包括重整器6、燃烧器7和换热器5，燃烧器7为高压催化燃烧反应器，包括第一燃烧器入口701、第二燃烧器入口703和燃烧尾气出口702；重整器6包括第一甲醇水入口601、富氢混合气出口602；换热器5包括第二甲醇水入口501、甲醇水出口502、燃烧尾气入口503、排气口504；甲醇水出口502与第一甲醇水入口601连接、燃烧尾气出口702与燃烧尾气入口503连接。如图2和3所示，重整器6和燃烧器7集成为一体。重整器6为套筒式重整器，包括匹配设置的外筒和内筒，外筒和内筒的截面呈同心设置的圆形，外筒和内筒之间装填有重整催化剂603。外筒和内筒也可采用匹配设置的多边形或腰圆形。内筒同时构成所述燃烧器7的外壳，其内装填有燃烧催化剂704。
57.换热器5、重整器6、燃烧器7位于本实施例的核心工艺流程，燃烧器7利用甲醇进行高压催化反应，无需另外提供燃料；且燃烧器7集成在重整器6内部，通过热传导和热辐射为重整反应供给热量。在加热重整器6的同时，其燃烧尾气通过换热器5为甲醇水提供预热，使系统效率高、结构紧凑。
58.本实施例还包括带搅拌功能的混合器3，用于将甲醇和水搅拌混合；还包括脱盐水储罐1和水泵2。水泵2为离心泵，也可以选用涡轮泵或活塞泵，用于将脱盐水从0.1mpa增压到3.0mpa并输入混合器3与甲醇混合，满足甲醇水在重整器6中进行高压反应制备高压富氢混合气的要求。
59.本实施例还包括甲醇储罐12和甲醇泵10，甲醇泵10为计量泵，用于将甲醇从0.1mpa增压到3.0mpa并输入混合器3与脱盐水混合，满足甲醇水在重整器6中进行高压反应制备高压富氢混合气的要求。本实施例还包括气源13和气泵11，气泵11为离心泵，也可选用涡轮泵或活塞泵，用于向第一燃烧器入口701提供压力3.0mpa的空气。相应地，混合器3和换热器5的额定压力为3.0mpa，换热器5为套管式换热器，也可选用管壳式或微通道式换热器。
60.重整器6的额定压力为5mpa，重整催化剂603为高温型重整催化剂、工作温度范围为300℃至600℃；燃烧催化剂704的最高工作温度不小于600℃，换热器5的最高工作温度不
小于600℃。
61.甲醇和水在混合器3内按比例混合后流经换热器5，和来自燃烧器7的接近600℃的高温尾气进行换热，气化成高压气体，温度达到重整催化剂603的最佳工作温度，即接近其工作温度范围的中心温度。
62.甲醇储罐12和第一燃烧器入口701之间设置有第一流量控制阀8，甲醇储罐12和混合器3之间设置有第二流量控制阀9；排气口504设置有第一压力控制阀4。第一流量控制阀8和第二流量控制阀9为针形阀；第一压力控制阀4为背压阀。
63.第一流量控制阀8和第二流量控制阀9用于在启动和工作过程中控制通往燃烧器7和混合器3的甲醇流量。例如在启动预热时第二流量控制阀9关闭，第一流量控制阀8打开至较大开度，使系统能迅速预热。正常工作时，第一流量控制阀8仅需维持在较小开度，第二流量阀9打开至较大开度，为系统提供重整用甲醇。第一压力控制阀4用于控制燃烧器7的尾气压力，也同时用作安全阀，保证高压催化燃烧反应的正常进行。也可用匹配设置压力传感器的电磁阀替代，以实现更加精确的控制。
64.如图1所示，本实施例还包括钯膜分离器17，钯膜分离器17设置有富氢混合气入口1701、提纯氢气出口1702和分离器尾气出口1703；富氢混合气入口1701与富氢混合气出口602连接，分离器尾气出口1703与第二燃烧器入口703连接。分离器尾气出口1703与第二燃烧器入口703之间设置有第三流量控制阀15，提纯氢气出口1702连接至第二压力控制阀18。第二压力控制阀18连接至用氢系统接口14，为后续用氢系统提供高纯度氢气。第二压力控制阀18采用设置压力传感器的电磁阀，用于准确控制重整器6和钯膜分离器17的工作压力，保证高压重整反应的正常进行。同时也可以根据用氢系统的氢气压力要求进行设置。钯膜分离器17的分离尾气中包含可燃气体，部分气体如co为有害气体，将分离尾气通往燃烧器7，不仅可以回收能源，还可省去处理尾气的步骤和装置。
65.钯膜分离器17还集成设置有第一加热器16、用于加热钯膜分离器17，使其维持在最佳工作温度范围，同时在系统启动时为其提供预热。第一加热器为辐射式加热器，也可采用贴片式加热器。钯膜分离器17包括多根并联的钯管，根据不同的系统配置，也可仅设置1根钯管，或者设置多根串联的钯管。钯膜分离器17的工作温度范围为400
±
20℃。通过燃烧器7、换热器5的设置，重整器6输出的富氢混合气的温度正好落在钯膜分离器17的工作温度范围内，实现了系统的高效匹配。
66.实施例二：一种甲醇水重整制氢系统。
67.如图4所示，本实施例在实施例一的基础上省去了钯膜分离器17及相关装置；同时如图5和图6所示，重整器6和燃烧器7分别采用板式重整器和板式燃烧器，内部分别设置有重整催化剂603和燃烧催化剂704。板式重整器和板式燃烧器交替堆叠布置，催化剂通过装填或者涂覆设置，板式重整器之间和板式燃烧器之间分别并联设置。根据不同的应用场景，板式重整器之间和板式燃烧器之间也可串联设置。其他设置与实施例一相同。
68.在用氢系统自带氢气提纯系统，或者采用其他氢气提纯系统时，可以应用本实施例获取富氢混合气。例如本实施例可以直接与采用变压吸附提纯氢气的用氢系统连接。
69.实施例三：一种甲醇水重整制氢系统。
70.如图7所示，本实施例在实施例一的基础上，还包括设置于重整器6和钯膜分离器17之间第二加热器19，第二加热器19为辐射式加热器，也可采用贴片式加热器或管道内置
式加热器，用于微调富氢混合气的温度，以降低燃烧器7的控制难度，使富氢混合气的温度控制更加准确。
71.钯膜分离器17的提纯氢气出口1702和第二压力控制阀18之间还设置有甲烷化装置20，用于去除提纯氢气中的co杂质。甲烷化装置20的工作温度范围为300℃至500℃。甲烷化装置可将提纯后的氢气中的co杂质降至0.2ppm以下，使氢气纯度大于99.9999％，以满足燃料电池等用氢系统的要求。钯膜分离器17输出的提纯氢气温度在400℃左右，可以直接输入甲烷化装置进行处理，使系统紧凑高效。
72.以下甲醇水重整制氢系统控制方法用于控制本实施例所述的甲醇水重整制氢系统，包括步骤：
73.s10.关闭第二甲醇水入口501，即关闭水泵2和第二流量控制阀9，开启甲醇泵10并打开第一流量控制阀8至较大开度，向第一燃烧器入口701供应甲醇作为燃料，同时气泵11向第一燃烧器入口701供应空气；将换热器5和重整器6预热至400℃；
74.s11.在重整器6预热至接近400℃时开启第一加热器16，将钯膜分离器17预热至400℃；
75.s20.预热完成后，开启第二流量控制阀9和水泵2，为第二甲醇水入口501提供甲醇水；通过控制燃烧器7将换热器5的热侧通道维持在400℃以上，并将甲醇水出口502的甲醇水混合气体温度控制在400℃至420℃；通过控制燃烧器7将重整器6维持在400℃至420℃，此时富氢混合气出口602的气体温度也被控制在400℃至420℃；
76.s21.通过控制第一加热器16将钯膜分离器17维持在400
±
20℃，通过控制第二加热器19将进入富氢混合气入口1701的气体温度控制在400℃至420℃。
77.实施例一和实施例二所述的甲醇水重整制氢系统的控制方法与本实施例类似。本技术通过系统的合理设置，准确、高效地将各个工艺步骤控制在最佳工作温度；且各个工艺步骤的工作温度相互匹配，系统易于控制；系统还易于模块化，易于集成至各种用氢系统。
78.上述仅为本技术的较佳实施例及所运用的技术原理，在不脱离本技术构思的情况下，还可以进行各种明显的变化、重新调整和替代。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点和功效。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神的情况下进行各种修饰或改变。在不冲突的情况下，以上实施例及实施例中的特征可以相互组合。