用于制造石墨烯膜的设备、方法和系统与流程

用于制造石墨烯膜的设备、方法和系统
相关申请的交叉引用本技术要求于2019年6月13日提交的美国临时专利申请no.62/860,829的权益和优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过参引并入本文中。
技术领域
该文件涉及石墨烯膜。更具体地，该文件涉及用于制造石墨烯膜的设备和方法。


背景技术：

美国专利申请no.2016/0339160a1(bedworth等人)公开了关于二维材料比如石墨烯的各种系统和方法。膜包括交联的石墨烯薄片聚合物，该交联的石墨烯薄片聚合物包括多个交联的石墨烯薄片。交联的石墨烯薄片包括石墨烯部分和交联部分。交联部分包含4个至10个原子链。交联的石墨烯薄片聚合物通过环氧化物功能化的石墨烯薄片与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺功能化的交联剂反应来制备。


技术实现要素：

以下内容旨在向读者详细描述本发明的各个方面，而限定或界定任何发明。公开了一种用于制造石墨烯膜的设备。根据一些方面，一种用于制造石墨烯膜的设备包括第一部分，第一部分具有用于容纳流体中的石墨烯薄片的悬浮液的第一流体室。第二部分能够邻近第一部分定位。第二部分包括第二流体室和容纳在第二流体室中用于支承多孔基板的多孔支承件。当第一部分邻近第二部分定位并且多孔基板由多孔支承件支承时，第一流体室和第二流体室经由多孔基板而流体连通。该设备还包括增压器，增压器用于在第一流体室与第二流体室之间产生压力差，并由此迫使流体通过多孔基板并进入到第二流体室中并且使石墨烯薄片留置在多孔基板的孔中。在一些示例中，多孔支承件包括：第一层，第一层具有第一尺寸的孔；第二层，第二层具有大于第一尺寸的第二尺寸的孔；以及第三层，第三层具有大于第二尺寸的第三尺寸的孔。第一层可以包括纤维素、织物和聚合物中的至少一者的片。第二层可以包括烧结聚合物或多孔金属的第一子层和烧结聚合物或多孔金属的第二子层。在一些示例中，增压器构造成对第一流体室加压。增压器可以包括液压缸、压缩气缸或高压水泵。在一些示例中，增压器包括用于在第二流体室中产生真空的真空设备。在一些示例中，该设备还包括位于第一流体室中的超声换能器。在一些示例中，设备还包括具有第一部件和第二部件的基板支承架。多孔基板能够固定在第一部件与第二部件之间。基板支承架可以是可移动的，以将多孔基板设置在多孔支承架上。在一些示例中，当第一部分邻近第二部分定位并且多孔基板由多孔支承件支承时，基板支承架位于第一流体室和第二流体室的外侧。
在一些示例中，该设备还包括用于感测悬浮液和/或流体和/或石墨烯薄片的参数的至少一个传感器。还公开了一种用于制造石墨烯膜的方法。根据一些方面，一种用于制造石墨烯膜的方法包括：a)将多孔基板设置在多孔支承件上。多孔基板具有第一表面和第二表面，并且多孔基板定位成使得第一表面背向多孔支承件并且第二表面面向多孔支承件。该方法还包括：b)将流体中的石墨烯薄片的悬浮液施加至第一流体室，以使多孔基板的第一表面与悬浮液接触；以及c)在多孔基板施加压力差以迫使石墨烯薄片进入到多孔基板的孔中并迫使流体通过多孔基板。在一些示例中，步骤c)包括对第一流体室加压。在一些示例中，步骤c)包括对多孔支承件施加真空。在一些示例中，该方法包括在步骤b)和/或步骤c)期间对悬浮液进行超声处理。在一些示例中，该方法还包括在步骤a)之前将多孔基板安装在基板支承架中。步骤a)可以包括操纵基板支承架以将多孔基板设置在多孔支承件上。该方法还可以包括在步骤c)之后从多孔支承件移除基板支承架和多孔基板。在一些示例中，该方法还包括在步骤c)期间感测悬浮液和/或流体的参数。在一些示例中，步骤c)包括使流体行进穿过多孔支承件的第一层、第二层和第三层。还公开了一种用于制造石墨烯膜的系统。根据一些方面，一种用于制造石墨烯膜的系统包括设备和控制子系统。设备包括第一部分，第一部分具有用于容纳流体中的石墨烯薄片的悬浮液的第一流体室。该设备还包括第二部分，第二部分能够邻近第一部分定位并且第二部分具有第二流体室以及容纳在第二流体室中用于支承多孔基板的多孔支承件。当第一部分邻近第二部分定位并且多孔基板由多孔支承件支承时，第一流体室和第二流体室经由多孔基板而流体连通。该设备还包括用于感测悬浮液和/或流体的参数的至少一个传感器。该设备还包括增压器，增压器用于在第一流体室与第二流体室之间产生压力差，并由此迫使流体通过多孔基板并进入到第二流体室中并且使石墨烯薄片留置在多孔基板的孔中。控制子系统可以从感器接收信息并且可以基于接收到的信息来控制设备。
附图说明
包括在此的附图用于图示本说明书的物品、方法和设备的各种示例，而并不旨在以任何方式限制所教导的范围。在附图中：图1是用于制造石墨烯膜的系统的立体图；图2是图1所示系统的基板支承架的立体图；图3是沿着图1中的线3-3的截面图；以及图4是图3中被包围区域的放大图。
具体实施方式
下面将描述各种设备或过程或组成以提供所要求保护的主题的实施方式的示例。下面描述的实施方式不限制任何权利要求，并且任何权利要求可以涵盖与下面描述的那些过程或设备或组成所不同的过程或设备或组成。权利要求不限于具有以下描述的任何一种
设备或过程或组成的所有特征的设备或过程或组成，或者不限于以下描述的多个或所有设备或过程或组成所共有的特征。下面描述的设备或过程或组成可能不是通过本专利申请的发布而授予任何专有权的实施方式。下面描述的任何主题可以是另一保护性文书例如继续专利申请的主题，并且对于下面描述的任何主题未通过本专利申请的发布而授予专有权，并且申请人、发明人或所有者不打算通过其在本文件中的公开而放弃、抛弃或向公众提供任何此类主题。本文中总体上公开了用于制造石墨烯膜的设备、方法和系统。更具体地，本文中公开了用于制造石墨烯膜的设备、方法和系统，其中，石墨烯膜包括多孔基板以及留置在多孔基板的孔中的和/或沉积为在多孔基板的表面上的层的石墨烯薄片。例如，在国际专利申请(pct)公开no.wo2020/000086a1(flint等人)、美国专利申请no.16/542,456(flint等人)以及美国专利申请no.16/810,918(oguntuase)中公开了这种石墨烯膜，上述专利申请中的每个专利申请的全部内容通过参引并入本文中。例如，这种石墨烯膜可以用于水的过滤和净化，或者用于形成传导性表面(例如，用于电池的传导性表面)。通常，本文中公开的设备能够允许将流体中的石墨烯薄片的悬浮液施加至多孔基板，并且允许在多孔基板产生压力差，使得悬浮液被迫进入到多孔基板的孔中。在石墨烯薄片被留在孔中的同时流体可以行进通过孔，以产生膜(即其中，该膜包括多孔基板以及留置在多孔基板的孔中的和/或沉积为在多孔基板的表面上的层的石墨烯薄片)。如本文中使用的，术语“薄片”是指包括一个或多个(例如，至少两个以及多达九个)石墨烯的片的结构。优选地，薄片包括两个或三个石墨烯的片。薄片的厚度例如可以达到15纳米、直径可以达到100微米。如本文中使用的，术语“石墨烯薄片”可以指纯石墨烯(即非功能化石墨烯)的薄片和/或功能化石墨烯的薄片。功能化石墨烯可以包括例如羟基化石墨烯(也称为氧化石墨烯)、胺化石墨烯和/或氢化石墨烯。石墨烯的功能化可以在石墨烯中产生孔，这可以允许滤液的流动，并且石墨烯的功能化可以在石墨烯片之间产生所需的间隔。例如，在非功能化石墨烯的薄片中，夹层间隔可以是大约0.34nm。在功能化石墨烯、例如功能化为羟基化石墨烯(也称为氧化石墨烯)的石墨烯的薄片中，夹层间隔可以是大约0.83nm。如本文中使用的，术语“多孔基板”是指具有从多孔基板的第一表面穿过多孔基板延伸至多孔基板的第二表面的孔的片状材料。孔可以具有例如小于或等于0.03微米的直径。优选地，孔的直径是石墨烯薄片的直径的至多5倍大。基板可以具有例如小于1mm的厚度(即第一表面与第二表面之间的厚度)。在一些示例中，基板是聚合物，比如但不限于聚四氟乙烯聚砜(psf)(也称为聚醚砜)、纤维素和/或聚酯。在一些示例中，基板是经过酸处理的聚合物，例如用硫酸处理的聚砜。在一些示例中，基板是经过酸处理和离子处理的聚合物，例如聚砜可以先用硫酸处理，然后再用金属离子(例如，铝离子或钙离子)的溶液处理。在一些示例中，基板是非聚合物的，比如为编织棉。现在将描述用于制造石墨烯膜的设备的第一示例。参照图1，设备100通常包括第一部分102、第二部分104、增压器106和基板支承架108。在所示出的示例中，第一部分102是上面部分，并且第二部分104是下面部分；然而，在替代性示例中，第一部分102和第二部分104可以以其它方式放置(例如，按左侧部分和右侧部分放置)。同样参照图2，在使用中，多孔基板110(多孔基板110最终成为石墨烯膜的一部分)
由基板支承架108支承。基板支承架108具有第一部件112和第二部件114，多孔基板110能够(例如，使用螺栓)固定在第一部件112与第二部件114之间。基板支承架108可以用来简化对多孔基板110的处理并且防止或最大程度地减少对多孔基板110的物理损坏。基板支承架108通常将多孔基板110保持为平的(即，基板支承架108可以防止多孔基板110弯曲、折叠和/或卷曲)。返回参照图1，在使用中，基板支承架108可以促进多孔基板110在第一部分102与第二部分104之间的定位，使得多孔基板110夹在第一部分102与第二部分104之间，其中，多孔基板110的第一表面116面向第一部分102并且背向第二部分104，并且(在图3和图4中示出的)多孔基板110的第二表面118面向第二部分104并且背向第一部分102。现在参照图3，第一部分102包括限定了流体室122(在本文中也指“第一流体室”)的外壁120(在本文中也称为“第一外壁”)。在使用中，如将在下文中更详细地描述的，流体室122容纳流体中的石墨烯薄片的悬浮液。在所示出的示例中，第一部分102包括一对流体入口126和空气逸出口127。在替代性示例中，第一部分102可以包括另一数目的流体入口，比如一个流体入口，并且流体入口可以处于另一位置。流体入口126可以由阀(未示出)打开或关闭。此外，第一部分102可以包括另一数目的空气逸出口，比如多于一个的空气逸出口，并且空气逸出口可以处于另一位置。空气逸出口127可以由阀(未示出)打开或关闭。第一部分102还可以包括用于对石墨烯薄片的悬浮液进行超声处理的超声换能器(未示出)，该超声换能器有助于将石墨烯薄片填入到多孔基板110的孔中(如在下文中更详细地描述的)。仍然参照图3，第二部分104包括限定了流体室(在本文中也指“第二流体室”)的外壁128(在本文中也称为“第二外壁”)。第二流体室在图中是不可见的，因为第二流体室由多孔支承件136填充，如下所述。在使用中，第二部分104能设置在第一部分102邻近处使得第一外壁120通过多孔基板110承靠第二外壁128。仍然参照图3，第二流体室具有排出端口134。在替代性示例中，也可以提供额外的排出端口(例如，四个排出端口)。仍然参照图3，第二部分104还包括容纳在第二流体室内的多孔支承件136。在使用中，在制造石墨烯膜期间，多孔支承件136支承石墨烯膜的多孔基板110，使得当在多孔基板110施加压力差时，多孔基板不会撕开或撕裂或破裂或拉伸或以其他方式造成损坏。此外，在使用中，当第一部分102设置在第二部分104邻近处，且多孔基板110由多孔支承件136支承时，第一流体室122和第二流体室通过多孔基板处于流体连通中；在所示出的示例中，多孔支承件136包括若干层，即第一层138、第二层140和第三层142。每个层是多孔的，其中，孔尺寸大于多孔基板110的孔尺寸，并且孔尺寸从第一层138到第三层142变得更大。例如，第一层138可以具有微米等级的孔尺寸，第二层140可以具有毫米等级的孔尺寸，并且第三层可以具有英寸等级的孔尺寸。
40.在一些示例中，第一层138包括例如纤维素、织物和/或各种聚合物或其他材料的片。在一些示例中，第一层138包括多于一个的片材。在石墨烯膜的制备过程中，第一层138可以与多孔基板110接触并真正地支承多孔基板110。在所示出的示例中，第二层140包括两个子层：第一子层144和第二子层146。第一
子层144和第二子层146可以包括诸如烧结聚合物、烧结金属、沸石和/或陶瓷之类。在一些特定示例中，第一子层144和第二子层146各自包括在其中有孔的有机玻璃片，其中，第一子层144的孔小于第二子层146的孔。在使用中，第二层140可以接触并真正地支承第一层138、可分散由压力差引起的力(在下面将详细描述)并且可以将流体从多孔基板110中引导出来(即，在所示出的示例中向下引导)。在所示出的示例中，第三层142通常用于排空第二层140，并且可以由具有大孔的各种材料制成，比如已钻孔的有机玻璃。仍然参照图3，增压器106可以是任何这样的装置或设备或组件：该装置或设备或组件在使用中能够在第一部分102与第二部分104之间产生压力差(即多孔基板110在第一流体室122与第二流体室之间产生压力差)，以迫使悬浮液的流体穿过多孔基板110并进入到第二流体室中并且使石墨烯薄片留置在多孔基板110的孔中。在所示出的示例中，增压器106是(示意性示出的)液压缸，该液压缸连接至第一部分102，以用于对第一部分102的流体室122加压，而第二流体室保持在大气压力下(或保持低于大气压力，例如使用真空设备)。在替代性示例中，增压器例如可以是压缩气缸、或机械螺杆、或高压水泵、或压缩机。替代性地，增压器可以是真空设备并且可以在第二流体室中产生真空，而第一流体室122保持在大气压力下(或保持高于大气压力)。虽然在所示出的示例中，液压缸竖向地移动以对第一流体室122加压，但是在替代性示例中，液压缸可以水平地移动。返回参照图1，在所示出的示例中，设备100是包括控制子系统148的系统的一部分。控制子系统148可以接收来自设备100的信息并且/或可以控制设备100。例如，设备100可以包括各种传感器，比如压力传感器和/或ph传感器和/或电导率传感器和/或流量传感器。控制子系统148可以接收来自传感器的信息。这样的信息例如可以涉及多孔基板110的压力差、第一流体室122和/或第二流体室内的悬浮液中的离子浓度、第一流体室122和/或第二流体室内的悬浮液的传导率、通过多孔基板110的流量和/或多孔基板110的传导率。此外，控制子系统148可以基于接收到的信息控制设备100。例如，控制子系统148可以基于信息来控制由增压器106引起的压力差，和/或控制流体进入到上部流体室中。在所示出的示例中，传感器在图3中以150示意性地示出。现在将描述制造石墨烯膜的方法。该方法将参照设备100来进行描述；然而，该方法不限于设备100，并且设备100不限于通过该方法操作。通常，该方法可以包括：a)将多孔基板110设置在多孔支承件136上使得第一表面116背向多孔支承件136并且第二表面118朝向多孔支承件136；b)将流体中的石墨烯薄片的悬浮液施加至第一部分102的流体室122，以使悬浮液与多孔基板110的第一表面116接触；以及c)在多孔基板110施加压力差以使石墨烯薄片进入到多孔基板110的孔中并使流体通过多孔基板110。更具体地，在使用中，首先可以通过将多孔基板110固定在基板支承架108的第一部件112与第二部件114之间而将多孔基板110安装在基板支承架108中，如图2中所示。然后，设备100可以如图3中所示的那样组装，其中，基板支承架108定位在第一流体室122和第二流体室的外侧，并且其中，多孔基板110夹在第一外壁120与第二外壁128之间并由多孔支承件136支承。这可以通过下述步骤实现：将设备100打开(即，将第一部分102和第二部分104分开)、移动基板支承架108以将多孔基板110放置在第二部分104上、将设备100闭合(将第一部分102邻近第二部分104定位)并将第一部分102固定至第二部分104。
然后，可以将流体中的石墨烯薄片的悬浮液施加至第一流体室122，使得悬浮液与多孔基板110的第一表面116接触。例如，悬浮液可以经由流体入口126中的一个流体入口注入到第一流体室122中。如上所述，悬浮液包括悬浮在流体中的石墨烯薄片。流体可以例如是液体或气体。例如，流体可以是液体或者可以包括液体比如水、乙醇和/或有机溶剂(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))。或者，流体可以是气体或者可以包括气体比如氮气、二氧化碳、稀有气体、水蒸气和/或氢气。除了石墨烯薄片，还有各种其他材料可以悬浮或溶解在流体中。其他的材料可以具有微米级或纳米级尺寸。例如，悬浮液可以包括碳(例如，石墨和/或碳纳米管)、陶瓷(比如氧化物、碳化物、碳酸盐和/或磷酸盐)、金属(比如铝和/或铁)、半导体、脂类和/或聚合物。然后，可以在多孔基板110施加压力差。如上所述，这可以通过对第一流体室122加压和/或向第二流体室施加真空来实现。在所示出的示例中，增压器106对第一流体室122加压。参照图4，当施加了压力差时，悬浮液将被迫朝向第二部分104移动。特别地，当施加了压力差时，悬浮液的流体152(示意性地示出)将行进穿过多孔基板110的孔154，而石墨烯薄片156将留置在孔154内，从而留下石墨烯膜(即包括具有留置在孔154内和/或位于多孔基板的第一表面116上的石墨烯薄片156的多孔基板110的膜)。可选地，在施加压力差的同时，可以对悬浮液进行超声处理，以促进石墨烯薄片156在孔154内的紧密堆积。在行进穿过孔154之后，流体152将进入第二部分104中并穿过多孔支承件136的第一层138、第二层140和第三层142。然后，流体可以经由排放端口134排放。可选地，在加压期间，控制子系统148可以用于从设备100接收信息和/或控制设备100。可选地，可以将额外的悬浮液施加至基板。例如，可以将第一类型的石墨烯薄片(例如，胺化石墨烯薄片)的第一悬浮液施加至多孔基板110。然后，可以将第二类型的石墨烯薄片(例如，氧化石墨烯薄片)的第二悬浮液施加至多孔基板。这可以产生包括若干石墨烯子层的石墨烯膜。在完成膜的制造后(例如，当悬浮液的所有流体152已经从第一流体室122进入到第二流体室中时)，可以将设备100拆卸(即，通过将第一部分102和第二部分104分开而拆卸)，并且可以将基板支承架108和石墨烯膜(该石墨烯膜包括多孔支承件110以及留置在多孔基板110的孔154内和/或沉积成多孔基板110上的层的石墨烯薄片156)一起从第一部分102和第二部分104移除。然后，可选地可以将膜从基板支承架108移除，或者可以将膜保留在基板支承架108中用于进一步的处理步骤。在一些示例中，相比于将悬浮液注入到第一流体室122中，可以在第一流体室122中制备悬浮液。例如，流体和石墨烯薄片可以分别添加到第一流体室122中，然后在第一流体室122中混合。虽然以上描述了用于制造石墨烯膜的分批处理，但是设备100可以替代性地以近似或模拟连续操作的半分批方式操作。例如，多孔基板110和基板支承架108可以穿过第一部分102和第二部分104、横跨多孔支承件136而移动。此外，可以并联或串联地操作若干个设备100。当串联地操作时，每个后续设备100可以用于将额外的石墨烯薄片156沉积到多孔基板110上/中，或者将额外的材料沉积到多孔基板110上/中。例如，串联的第一设备可以将
胺化石墨烯薄片沉积到多孔基板110中/上，而串联的第二设备可以将氧化石墨烯薄片沉积到多孔基板110中/上。可选地，设备100的各个部分可以构造成便于移除、更换和清洁。虽然以上描述提供了一种或更多种过程或设备或组成的示例，但应当理解的是，其它过程或设备或组成也可以在所附权利要求的范围内。在一定程度上，先前(在本专利申请或专利中或者任何相关专利申请或专利、包括任何父类、同类或子类中)关于任何现有技术或其他技术做出的任何修改、特性描述或其他主张可以被解释为对本技术的本公开内容所支持的任何主题的否定声明，申请人在此撤销和收回该否定声明。申请人还郑重声明，之前在任何相关专利申请或专利、包括任何父类、同类或子类中考虑的任何现有技术可能需要重新审视。