一种改善无卤环氧玻纤板耐磨性能的方法

1.本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种改善无卤环氧玻纤板耐磨性能的方法。


背景技术：

2.环氧玻纤板是将环氧树脂胶与玻璃纤维布通过合适的固化和成型工艺压制在一起形成的板材，具有形式多样、固化方便、粘附力强、收缩率低、耐热耐潮等特点，通常可作机械、电器及电子用高绝缘结构零部件，适用于电子封装、航空航天、建筑施工、轨道交通等领域。然而，环氧玻纤板在使用过程中，可能会由于长时间发生摩擦接触而出现磨损严重的现象，这会极大地降低板材的工作性能，进而缩短其使用寿命。
3.近年来，将纳米无机粒子用于高聚物制品耐磨性能的改善已有尝试。目前常见的无机耐磨材料有sic、tio2、sio2、baso4等，其少量的添加就可以有效地降低聚合物的摩擦系数，但由于纳米耐磨材料粒径小、比表面积大、表面能高，很容易发生团聚现象，在环氧树脂中分散效果并不理想，容易导致板材的粗糙度增加、表面不平整，甚至出现白丝或开裂现象，进而使得材料的力学性能下降达不到使用要求。因此，提高耐磨粒子在环氧树脂中的分散性、解决增强剂与基体的相容性、加强各组分的协同作用效果将有利于环氧玻纤板耐磨性等机械性能的提高。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种改善无卤环氧玻纤板耐磨性能的方法，所制环氧玻纤板无卤，硬度大，具有优异的耐磨性能。
5.本发明的目的通过如下技术方案实现。
6.一种改善无卤环氧玻纤板耐磨性能的方法，包括以下步骤：（1）填料的预处理与复合首先将钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、硅烷偶联剂、纳米氧化铝分别进行醇洗预处理；然后按钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、硅烷偶联剂、纳米氧化铝5~10:5~10:10~ 15:500~575的质量比混合，得到复合填料组分a；（2）固化剂的改性处理在二氰二胺（dcd）、2-甲基咪唑（mi）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）中加入酸端基嵌段共聚物进行固化剂的改性，二氰二胺（dcd）、2-甲基咪唑（mi）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、酸端基嵌段共聚物的质量比为116~130:4~5:600~625:5~6，搅拌得到澄清的固化组分溶液b；（3）无卤环氧树脂胶的配制将复合填料组分a与固化组分溶液b搅拌混合均匀；然后加入无卤环氧树脂c，继续搅拌至均匀，得到无卤环氧树脂胶，无卤环氧树脂c、固化组分溶液b、复合填料组分a的质量比为1000~1050:145~155:256~265；（4）玻璃纤维布的表面处理
将玻璃纤维布在200-250℃热处理5-10min，冷却后进一步进行醇洗预处理并晾干；（5）无卤环氧树脂胶的固化与玻纤板的成型将步骤（3）所得无卤环氧树脂胶涂覆在步骤（4）处理过的玻璃纤维布上，形成无卤环氧玻纤材料，然后放置在烘箱中加热完成固化得到无卤环氧玻纤板。
7.进一步地，步骤（1）中，所述醇为无水乙醇，无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比为750~800:5~10；醇洗预处理的温度为30~45℃，时间为1~2 h。
8.进一步地，所述硅烷偶联剂为kh-550。
9.进一步地，所述酸端基嵌段共聚物为afcona-7520，ph=3。
10.进一步地，步骤（2）中，所述改性在搅拌条件下进行，搅拌温度为30~45℃，搅拌时间为30~45 min。
11.进一步地，所述环氧树脂为无卤g10。
12.进一步地， 步骤（3）中，a和b混合的搅拌温度为30~45℃，搅拌时间为10~30 min；加入c后，继续搅拌的温度为30~45℃，时间为45~60min。
13.进一步地，所述玻璃纤维布为7628玻璃纤维布。
14.进一步地，步骤（4）中，热处理在烘箱中进行，玻璃纤维布醇洗采用无水乙醇，醇洗的温度为30~45℃，时间为10~30 min。
15.进一步地，步骤（5）中，无卤环氧树脂胶涂布后在80~90℃加热10~15min后，在95~120℃加热10~15 min完成固化。
16.进一步地，步骤（2）和步骤（3）中，搅拌的速度为1600-2000 r/min。
17.本发明的有益效果在于：（1）本发明显著提升了耐磨粒子纳米氧化铝在环氧树脂中的分散性能，同时钛酸四丁酯也能在过程中醇解形成均匀分散的纳米二氧化钛耐磨粒子，分散性能优异的复合纳米耐磨粒子填料能够明显提升无卤环氧玻纤板的耐磨性能。
18.（2）本发明通过对玻璃纤维布热处理与醇洗的表面处理，能够有效地提高基体与玻纤布间优良的界面结合作用，尽可能地避免板材应力的局部集中而导致裂纹的产生与扩展，性能优异的玻纤布承担了大部分的应力，从而使其耐磨性能得到了很大程度的提高。但是需控制好玻纤布与基体的用量比，玻纤布的过量添加会导致基体分散不均匀，玻纤布不能很好地浸润，从而造成应力分布不均匀，磨擦性能降低。
19.（3）本发明通过对固化剂的改性处理并添加促进剂，能够很好地增加固化剂与基体树脂的相容性，提高固化促进效果和粘接性能，提高工艺稳定性，也有利于环氧树脂固化体系的长期贮存使用和应用性能的提高。
20.（4）本发明通过对不同填料的醇洗预处理，改善了填料的表面性质；将不同填料进行复合，通过添加分散剂，协同促进填料的分散性能，增强其表面吸附作用，改善与基体的相容性和粘接性能，使填料能很好地在树脂中进行均匀分散，提高环氧玻纤板组织结构的致密性。本发明方法制备的无卤环氧玻纤板具有很高的硬度和优异的耐磨性。
具体实施方式
21.为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明
要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
22.实施例1（1）填料的预处理与复合首先将钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝分别用无水乙醇进行浸洗预处理，在30℃搅拌1 h；然后将醇洗处理后的各组分按一定比例混合，得到复合填料组分a。
23.（2）固化剂的改性处理在dcd、mi、dmf中加入afcona-7520，在45℃温度下，保持1800 r/min转速搅拌30 min，得到澄清的固化组分溶液b。
24.（3）无卤环氧树脂胶的配制将复合填料组分a与固化组分溶液b混合，在45℃温度下搅拌10 min至均匀；然后加入无卤环氧树脂g10，保持1800 r/min转速，继续搅拌1 h至均匀，得到无卤环氧树脂胶。
25.（4）玻璃纤维布的表面处理将7628玻璃纤维布在250℃烘箱中热处理10 min，冷却后进一步用无水乙醇浸洗10 min，然后晾干。
26.（5）无卤环氧树脂胶的固化与玻纤板的成型将无卤环氧树脂胶涂覆在处理过的玻璃纤维布上，形成无卤环氧玻纤材料，于80℃烘箱中加热10 min，然后在112℃加热10 min完成固化得无卤环氧玻纤板。
27.所述复合填料组分a中钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝、无水乙醇混合质量比为10:5:15:500:750。
28.所述固化组分溶液b中dcd、mi、dmf和afcona-7520混合质量比为116:4:600:5。
29.所述无卤环氧树脂胶的由无卤环氧树脂c、固化组分溶液b和复合填料组分a混合质量比为1000:145:256。
30.实施例2（1）填料的预处理与复合首先将钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝分别用无水乙醇进行浸洗预处理，在30℃搅拌2 h；然后将醇洗处理后的各组分按一定比例混合，得到复合填料组分a。
31.（2）固化剂的改性处理在dcd、mi、dmf中加入afcona-7520，在30℃温度下，保持1800 r/min转速搅拌45 min，得到澄清的固化组分溶液b。
32.（3）无卤环氧树脂胶的配制将复合填料组分a与固化组分溶液b混合，在30℃温度下搅拌30 min至均匀；然后加入无卤环氧树脂g10，保持1800 r/min转速，继续搅拌45 min至均匀，得到无卤环氧树脂胶。
33.（4）玻璃纤维布的表面处理将7628玻璃纤维布在250℃烘箱中热处理15 min，冷却后进一步用无水乙醇浸洗30 min，然后晾干。
34.（5）无卤环氧树脂胶的固化与玻纤板的成型
将无卤环氧树脂胶涂覆在处理过的玻璃纤维布上，形成无卤环氧玻纤材料，于80℃烘箱中加热15 min，然后在120℃加热10 min完成固化得无卤环氧玻纤板。
35.所述复合填料组分a中钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝、无水乙醇混合质量比为8:8:10:525:725。
36.所述固化组分溶液b中dcd、mi、dmf和afcona-7520混合质量比为120:5:610:5。
37.所述无卤环氧树脂胶的由无卤环氧树脂c、固化组分溶液b和复合填料组分a混合质量比为1025:150:262。
38.实施例3（1）填料的预处理与复合首先将钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝分别用无水乙醇进行浸洗预处理，在40℃搅拌1.5 h；然后将醇洗处理后的各组分按一定比例混合，得到复合填料组分a。
39.（2）固化剂的改性处理在dcd、mi、dmf中加入afcona-7520，在40℃温度下，保持1800 r/min转速搅拌40 min，得到澄清的固化组分溶液b。
40.（3）无卤环氧树脂胶的配制将复合填料组分a与固化组分溶液b混合，在35℃温度下搅拌25 min至均匀；然后加入无卤环氧树脂g10，保持1800 r/min转速，继续搅拌50 min至均匀，得到无卤环氧树脂胶。
41.（4）玻璃纤维布的表面处理将7628玻璃纤维布在250℃烘箱中热处理8 min，冷却后进一步用无水乙醇浸洗15 min，然后晾干。
42.（5）无卤环氧树脂胶的固化与玻纤板的成型将无卤环氧树脂胶涂覆在处理过的玻璃纤维布上，形成无卤环氧玻纤材料，于85℃烘箱中加热12 min，然后在105℃加热12 min完成固化得无卤环氧玻纤板。
43.所述复合填料组分a中钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝、无水乙醇混合质量比为6:8:12:575:775。
44.所述固化组分溶液b中dcd、mi、dmf和afcona-7520混合质量比为124:4.5:610:5.5。
45.所述无卤环氧树脂胶的由无卤环氧树脂c、固化组分溶液b和复合填料组分a混合质量比为1000:153:264。
46.实施例4（1）填料的预处理与复合首先将钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝分别用无水乙醇进行浸洗预处理，在35℃搅拌1.5 h；然后将醇洗处理后的各组分按一定比例混合，得到复合填料组分a。
47.（2）固化剂的改性处理在dcd、mi、dmf中加入afcona-7520，在40℃温度下，保持1800 r/min转速搅拌35 min，得到澄清的固化组分溶液b。
48.（3）无卤环氧树脂胶的配制将复合填料组分a与固化组分溶液b混合，在40℃温度下搅拌25 min至均匀；然后加入无卤环氧树脂g10，保持1800 r/min转速，继续搅拌55 min至均匀，得到无卤环氧树脂胶。
49.（4）玻璃纤维布的表面处理将7628玻璃纤维布在250℃烘箱中热处理6 min，冷却后进一步用无水乙醇浸洗25 min，然后晾干。
50.（5）无卤环氧树脂胶的固化与玻纤板的成型将无卤环氧树脂胶涂覆在处理过的玻璃纤维布上，形成无卤环氧玻纤材料，于85℃烘箱中加热12 min，然后在100℃加热15 min完成固化得无卤环氧玻纤板。
51.所述复合填料组分a中钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550、纳米氧化铝、无水乙醇混合质量比为9:4:12:550:760。
52.所述固化组分溶液b中dcd、mi、dmf和afcona-7520混合质量比为124:5:615:6。
53.所述无卤环氧树脂胶的由无卤环氧树脂c、固化组分溶液b和复合填料组分a混合质量比为1030:148:261。
54.对比例1与实施例1其他条件保持一致，区别在于不添加复合填料组分a的钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、kh-550。
55.对比例2与实施例2其他条件保持一致，区别在于钛酸四丁酯、酸端基嵌段共聚物、硅烷偶联剂、纳米氧化铝和玻璃纤维布不经过无水乙醇浸渍醇洗预处理。
56.对比例3与实施例3其他条件保持一致，区别在于固化剂的改性处理步骤中不加入afcona-7520和促进剂mi。
57.对比例4与实施例4其他条件保持一致，区别在于复合填料组分a中不加入钛酸四丁酯。
58.对实施例1~4和对比例1~4的环氧玻纤板的硬度和摩擦性能进行检测，结果如表1所示。
59.由表1可以看出，本发明方法制备的环氧玻纤板具有很高的硬度和较低的磨损质量百分比，复合填料组分的添加、复合填料组分与纤维布的醇洗表面预处理可以大幅度地改善环氧玻纤板的耐磨性能。醇洗改善了玻璃纤维布和耐磨粒子填料的表面性质，在偶联剂的作用下可以增强其与环氧树脂的相容性，同时，钛酸四丁酯在醇洗过程中可形成均匀分散的纳米二氧化钛耐磨粒子；固化剂的改性处理可以有效地提高与环氧树脂的粘接性能，进而增强基体与增强体之间的键性，提高材料的力学性能。本发明中纳米耐磨粒子的分散性提高、固化剂表面粘接性能的改善、填料的复合协同作用使得无卤环氧玻纤板的耐磨性能得到了很好地提升。
60.表1 实施例1~4和对比例1~4的环氧玻纤板的性能表征 邵氏硬度磨损质量百分比实施例1990.02986
实施例2980.04092实施例3980.04001实施例4980.04795对比例1910.14722对比例2930.12776对比例3920.10309对比例4930.11398