环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶及其制备方法

1.本发明属于凝胶材料
技术领域：
，具体涉及环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶及其制备方法。
背景技术：
：2.水凝胶是一种应用广泛的软湿材料，具有高形变性、与生物组织结构相似、功能化潜力大等特点，广泛用于组织黏合剂、创面敷料等领域。传统用于胶黏剂的水凝胶材料由于高含水量导致其表面存在水化层，阻止了其与基材表面的黏附作用，往往黏附效果较差，更难以实现有效的可逆黏附效果，因此设计出具有重复可逆强黏附性能的水凝胶黏合剂材料在生物医学组织黏附凝胶上具有应用前景。3.han等人[hanl,wangm,prieto-lopezlo,etal.self-hydrophobizationinadynamichydrogelforcreatingnonspecificrepeatableunderwateradhesion[j].advancedfunctionalmaterials,2020,30(7):1907064.]通过fe3 诱导形成动态自疏水表面，制备了一种可重复且长期稳定水下黏附到各种干燥/湿润基质上的动态水凝胶。表面亲水的水凝胶通过浸泡铁离子溶液诱导超分子官能团在表面重排，从而使得水凝胶形成疏水表面，当水凝胶与基体表面在水下接触时，疏水官能团能够排除基底表面的水分子从而实现充分接触，通过氢键、疏水作用力等实现水凝胶在水下迅速、可逆黏附。但是这类水凝胶黏附强度不高，且与干燥基材的表面难以实现有效的可逆黏附。彭等[彭志平,朱和康,杨越,王吉,方倩.一种温度响应的粘附性可注射水凝胶的制备方法[p].cn108929412b,2020-10-23.]设计了一种温度响应的黏附性可注射水凝胶的制备方法，以多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)为黏附性单体，以2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(meo2ma)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(oegma)为温敏性单体，合成了不同多巴胺含量的温度响应水凝胶，制得的水凝胶基于其黏附强度随温度升高而增强这一温度响应的黏附性，可应用于组织粘合剂等领域。但是仅讨论了较高温度环境下的黏附强度变化且黏附强度较低。因此目前报道的温度响应性黏附水凝胶难以在实际应用中实现高温环境下的高黏附强度和有效的可逆黏附。技术实现要素：[0004]本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供工艺简单、易于操作、原料易得、成本较低且具有优异环境响应性可逆强黏附的锆离子交联热敏水凝胶及其制备方法。[0005]本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：[0006]《方法》[0007]本发明提供环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：[0008]步骤1：将聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠pnaamps、n-异丙基丙烯酰胺nipam、丙烯酰胺aam、交联剂、引发剂和去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液，紫外光聚合后得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn；[0009]步骤2：将步骤1得到的双网络热敏水凝胶tdn放入锆离子溶液中，再放入高温去离子水溶液中，溶胀平衡后得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0010]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，pnaamps是通过将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸amps、氢氧化钠naoh、交联剂和引发剂溶于去离子水，避光搅拌得到均匀的混合溶液，将其灌入平行板玻璃模具中，紫外光聚合后得到聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠pnaamps水凝胶，再在真空干燥箱中干燥至恒重后，用高速球磨机研磨后过筛得到粒径为10～200μm的pnaamps微凝胶粉末；其中，amps浓度为3.98～4.02moll-1；naoh溶液浓度为1moll-1；交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺mbaa，占单体摩尔总量的百分比为0.4％；光引发剂为2-酮戊二酸ka，占单体摩尔总量的百分比为0.1％。[0011]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1的混合液中，nipam浓度为3.48～3.52moll-1，aam浓度为0.48～0.52moll-1，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺mbaa，占单体摩尔总量的百分比为0.1％；光引发剂为2-酮戊二酸ka，占单体摩尔总量的百分比为0.01％。[0012]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，搅拌时的温度为室温，搅拌时间为30～40min。[0013]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶还可以具有以下特征：在步骤1中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为15w的紫外灯下光照8～10h。[0014]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：将步骤1中双网络热敏水凝胶tdn放入去离子水中浸泡，去除未反应单体，之后进入步骤2。[0015]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，锆离子溶液浓度为0.1～0.5moll-1，浸泡锆离子溶液的时间为24h。[0016]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，高温是指70℃以上，浸泡高温去离子水的时间为48h。[0017]《凝胶》[0018]进一步，本发明还提供了采用上述《方法》制得的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶。[0019]优选地，本发明提供的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶的制备方法还可以具有以下特征：在高温环境泡水后的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr在室温下固定于基材表面发生强黏附，室温泡水后可从基材表面脱黏附，并在高温环境泡水后在室温与基材再次发生强黏附，环境响应循环可逆重复前述强黏附和脱黏附过程。[0020]优选地，在上述《方法》和《凝胶》中室温是指10℃～32℃，更佳为25～30℃，高温是指70℃～90℃。[0021]如图1和2所示，本发明制备得到的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr，通过将pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn浸泡在锆离子溶液中得到。其中nipam单元含有亲水的酰胺基团和疏水的异丙基基团，会随着环境温度在室温与高温间的变化，使水凝胶内部分子发生亲水性缔合与疏水相分离转化。其中具有高电离能的锆离子与pnaamps上的磺酸根-so3-基团、p(nipam-co-aam)上酰胺基团-conh2和亚酰胺基团-conh-基团发生强配位协同作用，形成特殊的键合网络，随着环境温度在室温与高温间的变化，锆离子的配位作用会发生亲水性增强与疏水相分离固定的作用。当需要黏附时，将水凝胶tdn-zr经高温泡水处理，锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr疏水相分离排布，水凝胶表面疏水缔合区畴数量增加，导致水凝胶表面的疏水作用结合位点增加并被锆离子固定，自疏水效应急剧增强，有助于破坏水凝胶表面的水化层，有利于界面之间形成强相互作用；将该水凝胶取出后在室温下贴合在基材(例如，玻璃)表面，水凝胶能够与基材表面紧密贴合，一方面水凝胶表面与基材表面形成氢键、离子键等化学相互作用，另一方面水凝胶贴附基材的表面硬化层及黏附基材均保护了凝胶内部水分流失，而与空气接触的凝胶表面疏水缔合区水分迅速挥发，水凝胶表面硬化，贴合固定住基材表面相对粗糙部分(基材表面存在一些微观尺度上的凸凹区域)，与基材黏附界面之间形成物理拓扑互锁，使得水凝胶tdn-zr能够锁定在基材表面上，化学相互作用和物理界面拓扑互锁作用协同配合，使得水凝胶tdn-zr黏附性能得到大幅度提升，形成有效强黏附。当需要脱黏附时，进行室温泡水，由于锆离子的水合作用，以及水凝胶内部亲水缔合区畴的存在，水凝胶tdn-zr快速吸水溶胀，疏水和亲水缔合区畴排列再次变化，水凝胶tdn-zr表面疏水缔合区畴数量快速减少，疏水相互作用结合位点减少，表面的软质水膜润滑层重新形成，使得水凝胶迅速从基材表面脱黏附。当需要再次黏附时，再次将水凝胶tdn-zr在高温下泡水处理，其表面重新呈现疏水特性，疏水和亲水缔合区畴再次重排，表面疏水结合位点重新增加，室温下将其再次固定在基材表面，水凝胶tdn-zr表面与基材间强相互作用再次形成，形成稳定的界面拓扑互锁，从而实现升温固定的二次强黏附循环可逆过程。且前述强黏附和脱黏附过程可以多次循环可逆进行，可逆强黏附性能稳定且可控。[0022]本发明制备的环境响应性黏附锆离子交联热敏水凝胶，制备过程工艺简单易控，制备的水凝胶结构均匀、性能稳定，锆离子与pnaamps上的磺酸根-so3-基团、p(nipam-co-aam)上酰胺基团-conh2和亚酰胺基团-conh-基团发生强配位协同作用形成的特殊键合网络，能够在需要黏附时，促进水凝胶表面与基材表面形成化学相互作用和物理拓扑互锁，从而使得水凝胶与基材之间的黏附性能大幅度提升实现强黏附，在需要脱黏附时，水凝胶内部存在的亲水缔合区畴通过室温吸水实现脱黏附，并且前述黏附和脱黏附过程作为可控的循环可逆过程可以根据环境变化反复多次进行，这将成为金属离子交联热敏水凝胶制备环境响应性黏附复合材料的普遍方法。[0023]本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：[0024]1)本发明制备工艺简单，生产周期短、工艺条件简便，原料易得、生产成本低。[0025]2)本发明采用锆离子交联方法形成的特殊键合网络使得水凝胶黏附性能显著提高，与基材形成强黏附，且可通过改变环境条件实现强粘附和脱黏附的循环可逆过程，在环境响应性胶黏剂材料领域具有广阔的应用前景。附图说明[0026]图1为本发明涉及的环境响应性黏附锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr制备的原理示意图；其中蝌蚪状结构分为两部分，前半部分(包括头部和一半波浪形尾部)为浅色表示亲水基团，后半部分为深色表示异丙基疏水基团；[0027]图2为本发明涉及的tdn-zr高温下泡水前后网络结构变化的示意图。具体实施方式[0028]以下结合附图对本发明的具体实施方案进行详细地说明。[0029]实施例1[0030]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9606gnipam(3.5moll-1)、0.3554gaam(0.5moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0031]步骤2：配置0.1moll-1锆离子溶液，将步骤1得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.1moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入90℃去离子水中浸泡48h，溶胀平衡得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0032]实施例2[0033]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9493gnipam(3.49moll-1)、0.3625gaam(0.51moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0034]步骤2：配置0.3moll-1锆离子溶液，将步骤1得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.3moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入90℃去离子水中浸泡48h，溶胀平衡得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0035]实施例3[0036]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9719gnipam(3.51moll-1)、0.3483gaam(0.49moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0037]步骤2：配置0.5moll-1锆离子溶液，将步骤1得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.5moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入90℃去离子水中浸泡48h，溶胀平衡得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0038]实施例4[0039]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9606gnipam(3.5moll-1)、0.3554gaam(0.5moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0040]步骤2：配置0.3moll-1锆离子溶液，将步骤1得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.3moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入70℃去离子水中浸泡48h。溶胀平衡得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0041]实施例5[0042]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9832gnipam(3.52moll-1)、0.3412gaam(0.48moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0043]步骤2：配置0.3moll-1锆离子溶液，将步骤1)得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.3moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入80℃去离子水中浸泡48h。溶胀平衡得到具有环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr。[0044]对比例1[0045]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9606gnipam(3.5moll-1)、0.3554gaam(0.5moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在90℃去离子水中浸泡48h，溶胀平衡得到热敏水凝胶tdn。[0046]对比例2[0047]步骤1：分别称取0.30gpnaamps、3.9380gnipam(3.48moll-1)、0.3696gaam(0.52moll-1)、0.0154gmbaa(0.1mol％)、0.0015gka(0.01mol％)和10ml去离子水在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；紫外光光照聚合8h得到pnaamps/p(nipam-co-aam)双网络热敏水凝胶tdn，在去离子水中泡水平衡48h，去除未反应单体；[0048]步骤2：配置0.3moll-1锆离子溶液，将步骤1得到的泡水平衡的双网络热敏水凝胶tdn放入0.3moll-1锆离子溶液中浸泡24h，再放入20℃去离子水中浸泡48h，溶胀平衡得到锆离子交联热敏水凝胶tdn*zr。[0049]黏附性能测试：[0050]步骤1：将不同温度下去离子水中浸泡24h后的水凝胶样条切割成规格为长20mm，宽15mm的试样；[0051]步骤2：将步骤1得到的试样表面的水分擦干后，室温下迅速黏在经过紫外臭氧清洗机处理的两片光滑的玻璃载玻片间，通过500g的砝码给黏附处恒定施加16.67kpa压力，压制10min；[0052]步骤3：采用万能力学试验机夹住两片玻璃载玻片两端，以50mmmin-1的速率对水凝胶-玻璃之间的黏附样品进行搭接剪切测试，直至水凝胶脱黏附，得到力-位移曲线。[0053]步骤4：将步骤3中脱黏附的水凝胶再次在相同温度下去离子水中浸泡24h，擦干表面水分后室温下迅速黏在经过紫外臭氧清洗机处理的两片光滑的玻璃载玻片间，通过500g的砝码给黏附处恒定施加16.67kpa压力，压制10min；[0054]步骤5：采用万能力学试验机夹住两片玻璃载玻片两端，以50mmmin-1的速率对水凝胶-玻璃之间的黏附样品再次进行搭接剪切测试，直至水凝胶第二次脱黏附，得到第二次力-位移曲线；[0055]步骤6：采用剪切过程最大力与样品与玻璃基板的接触面积之比计算样品黏附强度l，计算公式如下：[0056][0057]式中，f是拉伸过程中的最大剪切力，单位为n；l是水凝胶样品与玻璃基板搭接重叠的长度，单位为mm；b是水凝胶样品与玻璃基板搭接重叠的宽度，单位为mm。[0058]上述实施例、对比例所得锆离子交联热敏水凝胶的黏附强度如下表1：[0059]表1：锆离子交联热敏水凝胶的黏附强度[0060][0061]实施例1～3是在环境温度为90℃的情况下改变锆离子溶液浓度制备得到的锆离子交联热敏水凝胶，实施例4、5是在锆离子溶液浓度为0.3moll-1的情况下分别在70℃、80℃环境下制备得到的锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr，对比例1是在环境温度为90℃的情况下无锆离子交联制备得到的热敏水凝胶tdn，对比例2是环境温度为20℃的情况下锆离子溶液浓度为0.3moll-1制备得到的锆离子交联热敏水凝胶tdn*zr。[0062]根据表1中的数据：[0063]从实施例1～3可以看出，随着锆离子溶液浓度增加，不同浓度锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr在90℃环境下黏附强度先上升后下降。实施例2、4和5是在改变环境温度的条件下，黏附强度随温度上升而增加。对比例1中无锆离子交联，与实施例1～3相比，实施例1～3中锆离子与热敏水凝胶中的第一重pnaamps网络的磺酸根基团和第二重p(nipam-co-aam)网络的酰胺和亚酰胺基团强离子配位交联作用，高温下以锆离子为中心的疏水缔合区畴体积减小，疏水和亲水缔合区畴重新均匀排布，分布在凝胶表面的微小的疏水缔合区畴数量会逐渐增加，导致水凝胶表面的疏水作用结合位点增加，室温下黏附在玻璃基材表面，以锆离子为中心的疏水缔合区畴均匀排布与水凝胶表面，水凝胶表面迅速失水变硬的同时水凝胶内部保持亲水性，有助于与带负电荷的玻璃基板之间氢键、离子键等相互作用的形成，以及与基材表面形成宏观的拓扑互锁，因此锆离子交联使得热敏水凝胶黏附强度显著提高。对比例2中浸泡锆离子溶液后是进行温度为20℃泡水溶胀平衡，得到的tdn*zr黏附性能极差，而实施例1～5中浸泡锆离子溶液后均为高温(70℃、80℃和90℃)下泡水溶胀平衡，说明只有在高温环境溶胀平衡后下，水凝胶表面自疏水效应才能急剧增强，从而在室温下大幅度提高锆离子交联热敏水凝胶tdn-zr与玻璃基材之间的黏附性能，水凝胶表面不仅与基材表面形成氢键、离子键等化学相互作用，而且水凝胶表面迅速失水变硬，与基材表面形成的物理拓扑互锁。实施例1～5中的锆离子交联热敏水凝胶在室温泡水脱黏附后，通过再次浸泡在高温环境下，室温下固定可实现与基材的二次黏附且黏附强度基本一致。且前述强黏附和脱黏附可以反复多次进行，tdn-zr显示出优良的环境响应性可逆强黏附性能。[0064]以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的环境响应性黏附的锆离子交联热敏水凝胶及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。当前第1页12