一种过渡金属元素掺杂的硫化铅量子点的制备方法

1.本发明属于半导体纳米材料的制备领域，具体涉及一种过渡金属元素掺杂的硫化铅量子点的制备方法。


背景技术：

2.量子点是零维半导体，由于空间限制，量子点具有非常独特的光学和电学特性。硫化铅(pbs)量子点是iv-vi族半导体纳米材料，在近红外波段具有很高的荧光量子产率。
3.现阶段，根据高温下快速成核低温下缓慢生长的量子点制备原理，常采用热注射法合成硫化铅量子点。关于合成高质量量子点的文献报道有很多，但合成工艺复杂、反应周期长、粒子均一性差等问题仍未得到有效解决，故发展一种绿色简便制备高质量硫化铅量子点的方法十分必要。
4.掺杂量子点就是将少量的稀土离子或过渡金属离子掺杂到单纯量子点的晶格里面而形成的半导体纳米晶。过渡金属掺杂量子点具有零自吸收，更宽的发射光谱范围，更好的光化学稳定性等特点。单纯的硫化铅量子点稳定性较差，在空气和光照条件下氧化问题难以避免。而掺杂过渡金属离子可以有效降低硫化铅的晶体缺陷，提高量子点的光性能稳定性，从而提高量子点的光电转换效率。现阶段多采用成核掺杂方式和生长掺杂方式。成核掺杂方式是指在半导体纳米晶成核的过程中，引入掺杂剂，使掺杂离子与纳米材料一起生长；生长掺杂方式是在量子点成核之后，再掺入过渡金属离子，使离子吸附在半导体纳米材料表面，让其继续生长的方法。


技术实现要素：

5.为解决掺杂量子点合成现有技术存在的问题，本发明提供了一种便捷可控的过渡金属元素掺杂的硫化铅胶体量子点的制备方法，本发明以水溶液沉淀法合成过渡金属离子掺杂的微米/亚微米级铅源，然后将其与有机试剂反应形成铅前驱体，其与单质s反应合成过渡金属元素掺杂的硫化铅量子点。所得量子点大小形貌均匀、荧光效率高、光稳定性好。包括以下步骤：
6.(1)分别称取氯化钠、碱式乙酸铅以及过渡金属盐掺杂剂配制成一定浓度的水溶液，然后先将碱式乙酸铅和过渡金属盐掺杂剂溶液混合在一一起，最后缓慢加入氯化钠溶液，在一定温度下反应10min～60min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥后得到掺杂后的铅源；
7.(2)在氮气保护下，将步骤(1)所合成的铅源与有机试剂在90～160℃加热反应一段时间，抽真空，得到铅前驱体；
8.(3)将单质硫与油胺在常温下混合配制成一定浓度的硫前驱体溶液；然后把一定体积的硫前驱体溶液快速注入步骤(2)中恢复氮气保护以及设定好温度的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应0.5min～20min后冷却至10～25℃停止反应得到掺杂过渡金属元素的硫化铅胶体量子点原液；
9.(4)将步骤(3)所得的量子点溶液离心去除杂质，再用量子点溶剂进行稀释，然后以较强的极性的有机溶剂对量子点溶液进行纯化，再次离心，将分离后得到的固体量子点重新溶解在特定溶剂中得到过渡金属元素掺杂的硫化铅胶体量子点溶液。
10.更优的，所述步骤(1)中氯化钠和碱式乙酸铅的浓度为0.2m～2m；所述的过渡金属盐为任何可以溶解于蒸馏水的mn、hg、ni、co、cu、fe、zn盐；所述的过渡金属盐与碱式乙酸铅的摩尔比为1：40～1：10；所述反应温度为25℃～90℃；所述的铅源具有微米或亚微米尺寸的任意形貌；
11.更优的，所述步骤(2)中的有机试剂为辛胺，油胺，油酸，十八烯中的至少两种；
12.更优的，所述步骤(3)中的硫前驱体溶液浓度为0.1m～0.5m；所述步骤(3)中的硫注射时铅前驱体温度为60℃～160℃；
13.更优的，所述步骤(4)中的量子点溶剂为甲苯，氯仿，己烷中的一种；所述的极性有机溶剂为甲醇，乙醇，丁醇以及丙酮中的至少一种，优选乙醇和丙酮；所述的特定溶剂为甲苯，氯仿，己烷，癸烷以及癸烯中的至少一种；所述的pbs胶体量子点第一激子吸收峰范围为1000nm～2000nm。
14.本发明是在进行合成掺杂量子点工艺前，通过水溶液沉淀法将过渡金属离子直接掺杂到铅源中，简化工艺操作，减少反应变量，有利于调控量子点的尺寸和提高最终得到高质量量子点。本发明制备方法简单可控，制备的量子点光学性能可调、稳定性好、荧光量子产率高，可用于批量制备高质量的掺杂量子点。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
16.(1)所用的化学试剂性质稳定，可在常温常压下储存；
17.(2)铅源无需过量，避免了铅源的浪费，制造工艺简洁环保；
18.(3)可以改变过渡金属元素的掺杂比例、前驱体的注射温度以及反应时间调节控制量子点的尺寸、质量以及光吸收范围。
具体实施方式
19.以下结合具体实例来对本发明制备方法的进一步详细说明。应理解，以下实例仅用于解释本发明，采用本发明的技术思路做出的变化或改进的实施方法都属于本发明所附权利要求的保护范围。
20.实施例1
21.a：分别称取1.2g氯化钠、6g碱式乙酸铅(pb(ch3coo)2·
pb(oh)2)、0.06g氯化锰，分别溶于15ml蒸馏水中配制成1.37m、0.7m和0.032m的溶液；先将碱式乙酸铅和氯化锰溶液混合，然后缓慢滴加氯化钠溶液，并在80℃反应15min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥得到掺杂锰的铅源；取0.3g所合成的铅源与15ml的辛胺/油酸/十八烯/油胺混合搅拌，通入保护气体氮气，加热至120℃反应40min，然后抽真空40min得到掺杂锰的铅前驱体溶液；
22.b：取0.032g单质硫与3.5ml油胺在常温下混合，并通过超声作用使其快速溶解得到0.286m硫前驱体溶液；然后在氮气气氛下把硫前驱体溶液快速注入步骤a中的、冷却至70℃的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应30s后冷却至25℃停止反应得到掺杂锰的硫化铅胶体量子点原液；
23.c：将步骤b制备的胶体量子点原液进行离心去除未反应杂质，所得量子点溶解在
正己烷中；然后加入乙醇对量子点溶液进行纯化，除去上清液，得到沉淀重新溶解在正己烷中，得到第一激子吸收峰位为1235nm、荧光效率为65％的掺锰的硫化铅胶体量子点溶液(表1)。
24.实施例2
25.a：分别称取1.2g氯化钠、6g碱式乙酸铅(pb(ch3coo)2·
pb(oh)2)、0.12g氯化汞，分别溶于15ml蒸馏水中配制成1.37m、0.7m和0.029m的溶液；先将碱式乙酸铅和氯化汞溶液混合，然后缓慢滴加氯化钠溶液，并在80℃反应15min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥得到掺杂汞的铅源；取0.3g所合成的铅源与15ml的辛胺/油酸/十八烯/油胺混合搅拌，通入保护气体氮气，加热至120℃反应40min，然后抽真空40min得到掺杂汞的铅前驱体溶液；
26.b：取0.032g单质硫与3.5ml油胺在常温下混合，并通过超声作用使其快速溶解得到0.286m硫前驱体溶液；然后在氮气气氛下把硫前驱体溶液快速注入步骤a中的、冷却至70℃的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应30s后冷却至25℃停止反应得到掺杂汞的硫化铅胶体量子点原液；
27.c：将步骤b制备的胶体量子点原液进行离心去除未反应杂质，所得量子点溶解在正己烷中；然后加入乙醇对量子点溶液进行纯化，除去上清液，得到沉淀重新溶解在正己烷中，得到第一激子吸收峰位为1365nm、荧光效率为57％的掺汞的硫化铅胶体量子点溶液(表1)。
28.实施例3
29.a：分别称取1.2g氯化钠、6g碱式乙酸铅(pb(ch3coo)2·
pb(oh)2)、0.08g醋酸锌，分别溶于15ml蒸馏水中配制成1.37m、0.7m和0.029m的溶液；先将碱式乙酸铅和醋酸锌溶液混合，然后缓慢滴加氯化钠溶液，并在80℃反应15min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥得到掺杂锌的铅源；取0.3g所合成的铅源与15ml的辛胺/油酸/十八烯/油胺混合搅拌，通入保护气体氮气，加热至120℃反应40min，然后抽真空40min得到掺杂锌的铅前驱体溶液；
30.b：取0.032g单质硫与3.5ml油胺在常温下混合，并通过超声作用使其快速溶解得到0.286m硫前驱体溶液；然后在氮气气氛下把硫前驱体溶液快速注入步骤a中的、冷却至70℃的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应30s后冷却至25℃停止反应得到掺杂锌的硫化铅胶体量子点原液；
31.c：将步骤b制备的胶体量子点原液进行离心去除未反应杂质，所得量子点溶解在正己烷中；然后加入乙醇对量子点溶液进行纯化，除去上清液，得到沉淀重新溶解在正己烷中，得到第一激子吸收峰位为1561nm、荧光效率为45％的掺锌的硫化铅胶体量子点溶液(表1)。
32.实施例4
33.a：分别称取1.2g氯化钠、6g碱式乙酸铅(pb(ch3coo)2·
pb(oh)2)、0.08g硝酸钴，分别溶于15ml蒸馏水中配制成1.37m、0.7m和0.029m的溶液；先将碱式乙酸铅和硝酸钴溶液混合，然后缓慢滴加氯化钠溶液，并在80℃反应15min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥得到掺杂钴的铅源；取0.3g所合成的铅源与15ml的辛胺/油酸/十八烯/油胺混合搅拌，通入保护气体氮气，加热至120℃反应40min，然后抽真空40min得到掺杂钴的铅前驱体溶液；
34.b：取0.032g单质硫与3.5ml油胺在常温下混合，并通过超声作用使其快速溶解得到0.286m硫前驱体溶液；然后在氮气气氛下把硫前驱体溶液快速注入步骤a中的、冷却至70
℃的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应30s后冷却至25℃停止反应得到掺杂钴的硫化铅胶体量子点原液；
35.c：将步骤b制备的胶体量子点原液进行离心去除未反应杂质，所得量子点溶解在正己烷中；然后加入乙醇对量子点溶液进行纯化，除去上清液，得到沉淀重新溶解在正己烷中，得到第一激子吸收峰位为1450nm、荧光效率为62％的掺钴的硫化铅胶体量子点溶液(表1)。
36.实施例5
37.a：分别称取1.2g氯化钠、6g碱式乙酸铅(pb(ch3coo)2·
pb(oh)2)、0.06g氯化铜，分别溶于15ml蒸馏水中配制成1.37m、0.7m和0.03m的溶液；先将碱式乙酸铅和氯化铜溶液混合，然后缓慢滴加氯化钠溶液，并在80℃反应15min，得到沉淀，用蒸馏水洗涤并干燥得到掺杂铜的铅源；取0.3g所合成的铅源与15ml的辛胺/油酸/十八烯/油胺混合搅拌，通入保护气体氮气，加热至120℃反应40min，然后抽真空40min得到掺杂铜的铅前驱体溶液；
38.b：取0.032g单质硫与3.5ml油胺在常温下混合，并通过超声作用使其快速溶解得到0.286m硫前驱体溶液；然后在氮气气氛下把硫前驱体溶液快速注入步骤a中的、冷却至70℃的铅前驱体溶液中；最后，经恒温反应30s后冷却至25℃停止反应得到掺杂铜的硫化铅胶体量子点原液；
39.c：将步骤b制备的胶体量子点原液进行离心去除未反应杂质，所得量子点溶解在正己烷中；然后加入乙醇对量子点溶液进行纯化，除去上清液，得到沉淀重新溶解在正己烷中，得到第一激子吸收峰位为1815nm、荧光效率为30％的掺铜的硫化铅胶体量子点溶液(表1)。
40.表1.各实施例所合成掺杂pbs胶体量子点的第一激子吸收峰位
[0041][0042]
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。