阻隔层及其在塑料基材上的涂布体系中的用途的制作方法

阻隔层及其在塑料基材上的涂布体系中的用途
1.本技术是基于申请号为201580038715.9、申请日为2015年9月30日、发明名称为“阻隔层及其在塑料基材上的涂布体系中的用途”的中国专利申请的分案申请。
2.本发明涉及用于制备阻隔层的涂布剂及其在用于由塑料制成的基材的涂布体系中的用途以及用于制备含阻隔层的涂层的方法。
3.由纤维塑料复合材料制得或由热塑性塑料制得的构件通常具有不规则的粗糙表面。插入的纤维在表面上立起并且出现在热塑性塑料凝固时或者在热固性树脂基质固化时产生的孔和洞。尤其在边缘区域和可见区域，这些表面干扰是不希望的。
4.通常为了构造或覆盖运输工具内部，使用由纤维塑料复合材料制成的构件。在下文中，将用于构造或用于覆盖客运运输工具内部的构件称为内部构件。为了布置或在视觉上设计运输工具内部，在所使用的构件的可见表面上设置单独装饰物。装饰物在这种情况下不仅可以包括彩色图案，而且可以包括三维表面结构。
5.通常必须为内部构件设置多层底漆，从而获得平坦的可涂漆表面。通常使用的涂布体系由两个填料层和两个面漆层组成。因此所述结构具有较大的单位面积重量。这在重量起重要作用的运输工具(例如航空器)中是特别不利的。常规涂布体系的另一个缺点在于施加方法的由单个层所需的晾置时间和固化时间决定的长的过程时间。此外，填料层必须在施涂每个下一层之前进行打磨从而获得平坦表面。因此目前常规的方法非常费工且因此昂贵。
6.因此，本发明的目的在于提供用于塑料基材(尤其是由热塑性塑料制成的基材和由纤维塑料复合材料制成的基材)的改进的涂层，所述涂层通过简单处理即可形成改进的表面，尤其是平坦的表面。通过根据主权利要求所述的涂布剂、通过根据副权利要求所述的涂布剂在用于涂底漆的涂布体系中的用途以及通过根据副权利要求所述的涂布方法实现所述目的。从属权利要求和说明书中公开了优选的实施方式。
7.通过用于制备阻隔层的涂布剂实现本发明所基于的目的，所述涂布剂具有羟基官能的粘结剂组分和含异氰酸酯的固化剂组分。粘结剂组分在这种情况下包含羟基官能的含水聚合物分散体、玻璃空心体以及无机填料和/或无机颜料的组合。在固化时，玻璃空心体和填料出人意料地嵌入紧密交联的树脂基质而无较大干扰效应。其与非常平坦的表面形成稳定的涂层。在构件的表面上施加单个层就已经实现良好的结果。根据本发明的涂布剂因此可以用于形成底漆。如此获得的底漆可以直接用希望的装饰漆或面漆进行涂漆而无需其它后处理。在至多50μm的干层厚度的情况下，根据本发明的涂层相对于机械应力和化学应力显示出特别高的抵抗力。
8.根据本发明，粘结剂组分包含羟基官能的聚合物水分散体，基于分散体的总质量计，分散体具有20至60重量％，优选30至50重量％，特别优选35至45重量％的非挥发性部分。合适的聚合物为氟化乙烯和乙烯基醚的共聚物或聚苯醚。优选的是氟化乙烯和乙烯基醚的共聚物。基于聚合物计，根据本发明的聚合物分散体具有60至100mg koh/g，优选70至90mg koh/g，特别优选75至85mg koh/g的羟值。基于粘结剂组分的总重量计，聚合物分散体以10至40重量％，优选以15至35重量％，特别优选20至30重量％的含量使用。
9.在本发明的一个实施方式中，涂布剂具有40至80％，优选50至70％，特别优选55至65％的颜料体积浓度。在这种情况下将颜料体积浓度定义为未参与成膜的所有固体粒子的总体积与非挥发性部分的总体积的比例。
10.在本发明的另一个实施方式中，基于粘结剂组分的总体积计，粘结剂组分包含10至30体积％，优选15至25体积％，特别优选16至20体积％的玻璃空心体。合适的玻璃空心体例如为玻璃空心球。优选使用由硼硅酸盐玻璃制成的壁厚为0.65至0.80μm，优选0.70至0.75μm的薄壁单室玻璃空心球。此外，玻璃空心球具有10至40μm，优选13至32，特别优选18至23μm的平均粒度。此外，其具有0.4至0.5g/m3，优选约0.46g/m3的标称密度。对于5％的填充，其在水中显示出8至12，优选9至11范围内的碱性ph值。
11.在本发明的另一个实施方式中，基于粘结剂组分的总重量计，粘结剂组分包含5至40重量％，优选10至30重量％，特别优选15至25重量％的无机填料和/或无机颜料。
12.合适的填料例如为碳酸盐如白垩、石灰石粉、方解石、沉淀碳酸钙、白云石和碳酸钡，硫酸盐如重晶石、硫酸钡粉和硫酸钙，硅酸盐如滑石、叶蜡石、绿泥石、角闪石和云母、高岭土、钙硅石、页岩粉、沉淀硅酸钙、沉淀硅酸铝、沉淀硅酸钙铝、沉淀硅酸钠铝、长石、莫来石，二氧化硅，如石英、熔融二氧化硅、方石英、硅藻土、硅土、沉淀二氧化硅和热解二氧化硅、浮石粉、珍珠岩、偏硅酸钙、玻璃纤维或玄武岩熔体、玻璃粉和炉渣。根据本发明优选的填料为沉淀碳酸钙，硫酸盐如重晶石、硫酸钡粉，硅酸盐例如滑石、叶蜡石、绿泥石、角闪石和云母。特别优选的是滑石。
13.合适的颜料是所有已知的并且本领域技术人员常用的无机颜料，例如二氧化钛、硫化锌、锌钡白、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、氧化锌、氧化锑、氧化铁黄、铬黄、镉黄、钛镍黄、铬橙、钼橙、镉橙、氧化铁红、镉红、氧化铜、钼红、群青红、混相红(mischphasenrot)、矿紫、锰紫、群青紫、铁蓝、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、群青绿、混相绿颜料(mischphasengr
ü
npigmente)、氧化铁棕、混相棕(mischphasenbraun)、氧化铁黑、硫化锑、石墨、气黑、热炭黑、炉黑、灯黑或乙炔黑。优选的是二氧化钛、硫化锌、锌钡白、氧化锌、氧化锑、氧化铁黄、钛镍黄、钼橙、氧化铁红、氧化铜、钼红、群青红、混相红、矿紫、锰紫、群青紫、铁蓝、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、群青绿、混相绿颜料、氧化铁棕、混相棕、氧化铁黑、硫化锑、石墨、气黑、热炭黑、炉黑、灯黑或乙炔黑。
14.在一个优选的实施方式中，根据本发明的涂布剂还具有阻燃剂。对于客运运输工具来说，通常适用的是内部区域使用的内部构件必须满足的阻燃规定。对火灾中释放的物质的可燃性、烟雾和毒性的要求通常被称为fst性能(可燃性、烟雾、毒性(flammability，smoke，toxicity))。在这种情况下，阻燃性是材料、产品或构件抵抗火焰或火源的作用的性能或以能量、动力学、化学或机械方式阻止火势蔓延的能力。
15.在本发明的一个优选的实施方式中，基于粘结剂组分的总重量计，粘结剂组分包含10至40重量％，优选15至35重量％，特别优选20至30重量％的阻燃剂。合适的阻燃剂例如为无机阻燃剂、含卤素阻燃剂、含氮阻燃剂或含硼阻燃剂、发泡型阻燃剂或其混合物。优选的阻燃剂为氢氧化物，水合氧化物和mg、ca、sr、ba、zn和al的磷酸盐，多磷酸铵，硼酸盐如偏硼酸钡、偏硼酸钙、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、硼酸锌和十水合四硼酸钠，锑氧化物如三氧化锑和五氧化锑，其与含卤素有机阻燃剂(例如十溴联苯)组合，红磷，硼砂和可膨胀石墨。特别优选的阻燃剂为氢氧化物、水合氧化物和al、mg和zn的硼酸盐、与含卤素有机阻燃剂(例
如十溴联苯)组合的五氧化锑，以及两种或多种上述阻燃剂的混合物。
16.根据本发明的涂布剂的固化剂组分包含一种或多种异氰酸酯。合适的异氰酸酯为所有通常用于固化涂布剂的异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)以及基于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(hmdi)、间二甲苯二异氰酸酯(xdi)、1,6-二异氰酸基三甲基己烷(tmdi)或四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)的低聚物或聚合物。也可以使用所述异氰酸酯的混合物。优选的固化剂为基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的低聚物。
17.粘结剂组分和固化剂组分以1:0.8至1:2.6，优选1:1至1:2.2，特别优选1:1.5至1:2范围内的粘结剂的oh基团和固化剂的nco基团的摩尔比例使用。
18.此外，根据本发明的涂布剂可以具有常规的并且本领域技术人员常用的助剂和添加剂，例如润湿剂、流变添加剂或增粘剂。在这种情况下，基于涂布剂的总质量计，涂布剂可以包含至多15重量％的添加剂和助剂。
19.根据本发明的涂层尤其适合在为塑料和纤维塑料复合材料涂底漆(优选为玻璃纤维或碳纤维增强的塑料涂底漆)的涂布体系中作为阻隔层。该基材由于其制备而具有特别不平坦的粗糙表面。已知的涂布剂必须施加或施涂至少两层才能获得可涂漆表面。当以至多50μm的干层厚度单层施加时，根据本发明的涂层就已经显示出非常平坦的表面，在所述表面上可以施加常规的装饰漆或面漆。由于其非常平坦的表面，其也特别适合作为高光泽涂漆的底漆。
20.相比于目前用作底漆的涂布体系，根据本发明的涂布体系具有明显更小的重量。由于所需层(其必须分别施加和固化)的较少数目，根据本发明的涂层此外还可以以明显更短的过程时间制得。
21.由于添加阻燃剂，在涂布体系中用作阻隔层的根据本发明的涂层显示出满足航空器常见阻燃要求的耐火行为和fst性能。此外，根据本发明的表面显示出高耐磨性和耐划伤性以及良好的清洁能力。根据本发明的涂层因此优选施加在内部构件的表面上。所述构件例如为帽架翼板(hatrackklappen)，天花板部件，储物柜，尤其是门和侧壁，间隔壁，线槽灯板(cove light panels)，门衬里和门框架衬里，扶手，乘客服务元件(passengers service unit，psu)和窗板。特别优选地，根据本发明的涂层用在涂布体系中从而以整体结构类型或夹心结构类型装饰由塑料纤维复合材料制成的内部构件，例如通常用于航空器或火车车厢的内部构造的内部构件。
22.还通过用于涂布由塑料制成的构件的方法实现本发明所基于的目的。合适的塑料例如为热塑性塑料例如聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(psu)、聚醚酰亚胺(pei)或聚四氟乙烯(ptfe)。特别合适的是高温热塑性塑料。此外，所述方法还优选用于涂布由纤维塑料复合材料制成的构件。
23.在这种情况下，在步骤a中通过清洁、干燥然后打磨表面而预备构件。在之后的步骤b中施涂和干燥或固化根据本发明的涂布剂。在根据本发明的方法的最后步骤c中施涂和干燥常规的装饰漆和面漆。
24.待涂布的构件必须不含脱模剂和其它杂质。为此，可以在施涂或施加第一层之前借助于冷清洁剂(例如异丙醇)对构件进行清洁。在根据本发明的方法的一个实施方式中，可以在施加第一层之前用导电底漆涂布构件。尤其是，在待用静电施加法(esta法)涂布的
构件(例如纤维塑料复合材料和耐高温热塑性塑料)上设置导电底漆。在这种情况下将产生导电表面的涂料称为导电底漆，所述导电表面在静电施加法中是必要的。
25.在本发明的一个优选的实施方式中，在施涂底漆之前刮抹构件表面从而弄平较大的表面缺陷。尤其是，包含热塑性塑料或热固性塑料的构件通常具有洞。术语“洞”在这种情况下表示在塑料树脂凝固或固化时出现的空腔。在边缘区域和可见区域中，这些表面缺陷是不希望的。因此为了获得平坦的表面，在表面上施涂、固化然后磨平抹料或涂抹料。根据本发明优选首先施涂、固化并且打磨粗抹料层。然后施涂、固化并且打磨细抹料层。在这种情况下可以例如通过对流干燥或红外线干燥固化所施涂的涂抹料。对于对流干燥，施涂的抹料层首先在室温下通风5至40分钟，优选20至35分钟，特别优选约30分钟，然后在50至70℃，优选约60℃下固化25至60分钟，优选约30分钟的时间。
26.然后在步骤b中，在如此预备的表面上施涂或施加并且固化根据本发明的涂布剂从而制备阻隔层。合适的施加方法例如为静电施加法和气动压缩空气喷射法。在静电施加法中例如在50ma以2.3至25bar的材料压力下操作；在气动施加法中例如用1.1至1.8mm的喷嘴在3至4bar的喷雾器压力下操作。在步骤b中获得的涂层在固化之后例如用150号砂纸打磨。
27.在根据本发明的方法中获得的涂布体系具有30至50μm的干层厚度。所述厚度明显小于用常规方法获得的涂层。在根据本发明的方法的一个实施方式中，使用额外包含无机阻燃剂的上述涂布剂。因此获得干层厚度为30至50μm的满足航空器fst要求的防火涂层和构件。在航空器领域中用于涂布内部构件的常见的防火涂布体系具有介于100和200μm之间的干层厚度。不同于根据本发明的涂布体系，其额外包含至少两个阻燃填料层。
28.本发明的实施方案包括：
29.1)用于在塑料基材上制备阻隔层的涂布剂，所述涂布剂包含羟基官能的粘结剂组分和含异氰酸酯的固化剂组分，其特征在于，所述粘结剂组分具有
[0030]-包含氟化乙烯和乙烯基醚的共聚物或聚苯醚的含水聚合物分散体，
[0031]-玻璃空心体，以及
[0032]-无机填料和/或无机颜料。
[0033]
2)根据实施方案1所述的涂布剂，其特征在于，粘结剂组分具有40至80％，优选50至70％，特别优选55至65％的颜料体积浓度。
[0034]
3)根据实施方案1或2所述的涂布剂，其特征在于，基于粘结剂组分的总重量计，粘结剂组分以10至40重量％，优选15至35重量％，特别优选20至30重量％的含量包含聚合物分散体。
[0035]
4)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，聚合物分散体包含氟化乙烯和乙烯基醚的共聚物。
[0036]
5)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，基于粘结剂组分的总体积计，粘结剂组分具有10至30体积％，优选15至25体积％，特别优选16至20体积％的玻璃空心体。
[0037]
6)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，基于粘结剂组分的总重量计，粘结剂组分包含5至40重量％的无机填料和/或无机颜料。
[0038]
7)根据实施方案6所述的涂布剂，其特征在于，所述填料选自沉淀碳酸钙、重晶石、
硫酸钡粉、滑石、叶蜡石、绿泥石、角闪石和云母。
[0039]
8)根据实施方案6所述的涂布剂，其特征在于，所述颜料选自二氧化钛、硫化锌、锌钡白、氧化锌、氧化锑、氧化铁黄、钛镍黄、钼橙、氧化铁红、氧化铜、钼红、群青红、混相红、矿紫、锰紫、群青紫、铁蓝、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、群青绿、混相绿颜料、氧化铁棕、混相棕、氧化铁黑、硫化锑、石墨、气黑、热炭黑、炉黑、灯黑和乙炔黑。
[0040]
9)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述粘结剂组分还包含阻燃剂，其中所述阻燃剂选自氢氧化物，水合氧化物和mg、ca、sr、ba、zn和al的磷酸盐，多磷酸铵，硼酸盐，与含卤素有机阻燃剂组合的氧化锑，红磷，硼砂和可膨胀石墨。
[0041]
10)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述固化剂组分具有选自如下的多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi以及基于甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷hmdi、间二甲苯二异氰酸酯xdi、1,6-二异氰酸基三甲基己烷tmdi、四甲基二甲苯二异氰酸酯tmxdi的低聚物或聚合物及其混合物。
[0042]
11)根据前述实施方案任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂以1:0.8至1:2.6范围内的粘结剂的oh基团与固化剂的nco基团的摩尔比例具有粘结剂组分和固化剂组分。
[0043]
12)根据实施方案1至11任一项所述的涂布剂在为塑料基材或由纤维塑料复合材料制成的基材的表面涂底漆的涂布体系中的用途。
[0044]
13)在构件上制备涂布体系的方法，所述构件由塑料或纤维塑料复合材料制得，所述方法具有如下步骤
[0045]
a预备表面，
[0046]
b施涂并且固化根据实施方案1至11任一项所述的涂布剂，和
[0047]
c涂漆。
[0048]
14)根据实施方案13所述的方法，其特征在于，在步骤b中通过静电施加法或气动压缩空气喷射法施涂涂布剂。
[0049]
15)由塑料或纤维塑料复合材料制成的内部构件，所述内部构件具有至少一个由根据实施方案1至11任一项所述的涂布剂制得的涂层。
实施例
[0050]
实施例1
[0051]
根据本发明的阻隔层的组成
[0052]
粘结剂组分
[0053][0054]
固化剂组分
[0055]
以重量％计的份额原料80.0基于hdi的脂族多异氰酸酯15.0增粘剂5.0芳族烃
[0056]
实施例2
[0057]
根据本发明的fst阻隔层的组成
[0058]
粘结剂组分
[0059][0060]
固化剂组分
[0061]
以重量％计的份额原料80.0基于hdi的脂族多异氰酸酯15.0增粘剂5.0芳族烃
[0062]
在由不同基材制成的样品上设置根据本发明的涂层并且进行研究。使用夹心板作为基材a，所述夹芯板具有由酚树脂浸渍的纸制成的蜂窝芯和由酚树脂浸渍的玻璃纤维织物制成的覆盖层。此外，使用由酚树脂浸渍的玻璃纤维织物制成的整体玻璃纤维层合体作为基材b，并且使用铝板作为基材c。为了制备样品，基于粘结剂的oh基团和固化剂的nco基团的物质量，以1:1.8的摩尔比例混合粘结剂组分和固化剂组分。通过喷雾施加将所获得的混合物施涂在基材a、b和c的表面上。所施涂的层在室温下通气15分钟然后在60℃固化30分钟。固化的涂层具有40至45μm的干层厚度。样品a1和a2由用实施例1和2的组合物涂布的基材a组成。样品b1和b2由用实施例1和2的组合物涂布的基材b组成。样品c1和c2由用实施例1和2的组合物涂布的基材c组成。
[0063]
试验相对于5重量％的清洁剂turco 5948-dpm(生产商：henkel kg)在自来水中的溶液和相对于异丙醇的抵抗力。为此，将样品在23℃完全浸入清洁剂溶液或异丙醇中并且储存168小时。然后擦干样品并且在23℃和50％相对空气湿度下调节24小时。
[0064]
耐划伤性的测定：
[0065]
在这种情况下，使负载配重的刮刀的尖端放置在待试验的涂层上并且垂直于待试验的表面拉过表面。然后目视评价试验的涂层是否具有划痕。刮刀可以负载并且在试验中而不损伤涂层的配重的最大质量是涂层的耐划伤性的量度。
[0066]
粘合的测定(横切试验)：
[0067]
对于横切试验，使用切刀在样品的涂层上切出六个平行的切口。涂层中的切口的深度在这种情况下直达基材表面而不损伤基材。然后切出另外六个平行的切口，所述切口垂直于前六个切口延伸并且与其形成规则正方形或方格。网格间距在这种情况下为1mm。在产生的正方形上以8至10n/25mm的粘合力粘合透明层条或绉带条。在0.5至1s的时间内以60
°
的角度撕掉所述透明层条或绉带条。然后目视评价方格或涂层。方格切口特征值gt 0在这种情况下对应于极好的粘合强度，特征值gt 5对应于极差的粘合强度。
[0068]
结果汇总于下表中。
[0069]
粘合
[0070]
试样a1b1c1a2b2c2室温下168hgt 0gt 0gt 0gt 0gt 0gt 060℃下168hgt 0gt 0gt 0gt 0gt 0gt 0在turco溶液中，23℃下24hgt 0gt 0gt 0gt 0gt 0gt 0在异丙醇中，23℃下24hgt 0gt 0gt 0gt 0gt 0gt 0
[0071]
耐划伤性
[0072]
涂布条件实施例1实施例2室温下168h3800g4000g60℃下168h4000g4000g
在turco溶液中，23℃下24h4100g4200g在异丙醇中，23℃下24h3500g3500g
[0073]
所有样品显示出基材上的涂层的不变的良好粘合(gt 0)和高的耐划伤性，其甚至不受热负载或化学试剂的作用的影响。
[0074]
还试验用实施例2的涂层涂布的样品的防火行为。防火行为的所有试验根据美国联邦航空管理局的规章进行(参见美国联邦法规14 cfr ch.i(1-1-92)联邦航空管理局，美国运输部)。
[0075]
可燃性的测定：
[0076]
根据pt.25 app.f第i部分第5段试验涂层的可燃性。使水平设置的经涂布样品用煤气喷灯燃烧60秒的时间。然后确定涂层烧掉的长度距离(燃烧长度)。此外测定在除去煤气喷灯之后涂层继续燃烧的时间(续燃时间)或样品的燃烧材料滴落的时间(后滴落时间)。使用夹心板a2和整体玻璃纤维层合体b2作为试验的样品。
[0077]
烟气比密度的测定：
[0078]
根据pt.25app.f第v部分测定涂层燃烧时出现的烟气的光学烟气比密度。使用夹心板a2作为试验的样品。
[0079]
烟气组成的测定：
[0080]
研究涂层燃烧时产生的烟气组成的毒性成分。为此，在上述试验的范围内研究产生的烟气的光学烟气比密度并且测定烟气中氰化氢(hcn)、一氧化碳(co)、含氮气体(no
x
)、二氧化硫(so2)、氯化氢(hcl)和氟化氢(hf)的浓度。使用夹心板a2作为试验的样品。
[0081]
放热的测定：
[0082]
根据pt.25app.f第iv部分测定放热。在这种情况下测量涂层燃烧时产生的总放热以及出现的最大加热功率。使用夹心板a2和铝板c2作为试验的样品。
[0083]
结果汇总于下表中。
[0084]
可燃性
[0085]
试样a2b2燃烧长度[mm]4725续燃时间[s]30滴落时间[s]00
[0086]
烟气比密度和烟气组成
[0087]
试样a2烟气比密度15c(hcn)[ppm]2.5c(co)[ppm]80c(no
x
)[ppm]7c(so2)[ppm]4c(hf)[ppm]0c(hcl)[ppm]0
[0088]
放热
[0089]
试样a2c2总放热[kw/m2]298最大功率[kw min/m2]305