一种水性聚氨酯粘接剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及粘接剂制备技术领域。更具体地，涉及一种水性聚氨酯粘接剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，中国各领域迅猛发展，胶粘剂成为现代工业和生活不可缺少的重要材料。随着科技水平发展和人民生活水平提升，对胶粘剂也提出了更严格的要求。胶粘剂按照化学结构可以分为树脂型(环氧树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺、丙烯酸酯等)、橡胶型(氟橡胶、氟硅橡胶、聚硫醚等)和复合型(树脂-橡胶)。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性集团和反应活性基团，所以其对各种基材(如金属、塑料、玻璃、木材等)均具有良好的粘接性，同时聚氨酯胶粘剂的合生原料繁多，配方结构可调范围大，相应的性能特性也千变万化，能够满足不同基材的粘接和使用条件要求。
3.现如今聚氨酯粘接剂主要存在以下问题：(1)溶剂挥发与残留。胶粘剂在合成过程中会用到各种有机助剂以此提高粘接剂的储存稳定性，粘接剂在使用过程中不可避免的会向环境中排放有机溶剂，污染化境且危害生产工人的健康。同时，粘接剂在加工使用过程中，少许溶剂未能完全挥发，残留在基材胶层中，存在安全隐患。(2)残胶。在将粘接物从基材上剥离脱除时，通常会有残留胶粘物，且很难用常规绿色溶剂去除。常见的粘胶去除剂主要成分包括甲苯、二甲苯、丙酮以及脂类化合物，气味大且会损害某些基材(如塑料)表层，影响美观和正常使用。
4.所以，开发一种无溶剂、易清洁的绿色环保胶粘剂具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法工艺简单，能耗低。
6.本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备得到的水性聚氨酯胶粘剂，具有无溶剂(绿色环保)、残胶易去除(易清洁)的特点，适用于多基材的粘接。
7.为达到上述目的，本发明首先提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将多异氰酸酯单体和多元醇单体在惰性气体保护、冷凝条件下进行搅拌反应，得到反应物a；
9.2)向反应物a中加入亲水扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应后降温，期间加入溶剂调节体系粘度，得到反应物b；
10.3)向反应物b中添加中和剂进行中和反应后降温，得到预聚体；
11.4)将预聚体与纳米颗粒分散体输送至旋转填充床中进行乳化，旋蒸除去溶剂后，添加助剂得到水性聚氨酯胶粘剂。
12.本发明制备水性聚氨酯胶粘剂的过程中，通过预聚、扩链、中和、乳化得到水性聚
氨酯胶粘剂，该水性聚氨酯胶粘剂具有易清洁、绿色环保、韧性好、无溶剂挥发、适用范围广的特点。
13.在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，所述多元醇单体为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一种或两种；优选地，所述多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇单体为聚丙二醇2000。本发明中多异氰酸酯单体和多元醇单体是制备水性聚氨酯胶粘剂的主体，选择其它的反应单体制备得到的胶粘剂综合性能较弱。
14.在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述多异氰酸酯单体与多元醇单体的质量比为1:1.21-1:2.71。本发明中多异氰酸酯与多元醇单体质量比在此范围外，少则异氰酸根含量低，胶粘剂固化时间长，粘接强度低，多则副反应增多，胶粘剂稳定性差。
15.在本发明具体的实施方式中，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为85-95℃，时间为1.5-2.5h；优选地，所述惰性保护气体为高纯氮气，其纯度≥99.999％(v/v)。本发明中反应温度在此范围外，低则反应活性小，高则副反应增多，能耗大；反应时间在此范围外，低则反应不完全，高则副反应增多，产品收率低。
16.在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇。本发明中亲水扩链剂引入亲水基团，赋予水性聚氨酯自乳化性能；小分子扩链剂提高水性聚氨酯胶粘剂分子量，提高其粘接性能。
17.在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述亲水扩链剂的用量为所述多异氰酸酯单体和多元醇单体总量的3-5wt％；所述小分子扩链剂的用量为所述多异氰酸酯单体和多元醇单体总量的0-7wt％；本发明中亲水扩链剂在此范围外，低则乳化困难，胶粘剂稳定性差，高则产品耐水性变差，实际使用效果差；小分子扩链剂在此范围外，低则分子量小，性能差，高则反应粘度大，难以控制。
18.在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述扩链反应的温度为85-95℃，时间为25-35min。本发明中扩链温度在此范围外，低则反应活性小，高则副反应增多，能耗大；扩链时间在此范围外，低则扩链反应不完全，高则经济效益低。
19.在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，所述溶剂为丙酮。本发明中丙酮是降低反应体系粘度，维持反应进行。
20.在本发明具体的实施方式中，步骤2)中，在扩链反应1h后，每隔10-15min向反应器中添加所述溶剂1.5-2.5ml。本发明在扩链反应1h前体系粘度变化较小，添加溶剂对反应影响较小，造成浪费；添加所述溶剂间隔时间在此范围外，低则溶剂添加量过多，经济效益低，高则粘度控制效果差，反应过程困难；所述溶剂添加量在此范围外，低则达不到降低体系粘度效果，高则造成浪费。
21.在本发明具体的实施方式中，步骤3)中，所述中和剂为三乙胺。本发明中中和剂是将引入的羧基中和成盐，更有利于胶粘剂的储存稳定性。
22.在本发明具体的实施方式中，步骤3)中，所述中和剂与亲水扩链剂摩尔比为1:1-1.2:1。本发明中中和剂在此范围外，低则中和不完全，胶粘剂储存稳定性差，高则三乙胺过剩，催化反应，反应难以控制。
23.在本发明具体的实施方式中，步骤3)中，所述中和反应的温度为45-55℃，时间为25-35min。在本发明中中和温度在此范围外，低则反应活性小，高则能耗大；中和时间在此
范围外，低则中和不完全，高则能耗大。
24.在本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述纳米颗粒分散体为短有机酸改性纳米氧化锆分散体，本发明中纳米氧化锆可以弥补水性聚氨酯交联度低、力学性能差的缺点；优选地，所述短有机酸为酒石酸、柠檬酸中任意一种，本发明中短有机酸可以改善纳米氧化锆在水相中的分散性，选择其它短有机酸对纳米氧化锆分散性提升不明显；更优选地，所述短有机酸改性纳米氧化锆分散体的ph值为8-10，ph值在此范围外，过低和过高分散效果均较差；最优选地，所述短有机酸改性纳米氧化锆分散体的固含量为0-10wt％。
25.在本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述纳米颗粒分散体与预聚体的质量比为1.1:1-2.3:1。本发明中纳米颗粒分散体的用量在此范围外，低则难以乳化或者乳液稳定性较差；高则固含量过低，增加运输成本。
26.本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述乳化时纳米颗粒分散体与预聚体的进料速度比为2:1-1:1进料，进料完成后，以每股400-500ml/min速度循环5-15min，温度为25-35℃，旋转填充床的转速为1500-2500rpm。
27.本发明具体的实施方式中，步骤4)中，所述助剂为df-8102、df-8205、df-831、efka-3033中的一种或多种；优选地，所述助剂的用量为合成原料(即多异氰酸酯单体、多元醇单体、亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂)的总量的0-0.6wt％。本发明中助剂可以减少胶粘剂气泡产生，增强胶粘剂润湿性。
28.上述制备方法制备得到的水性聚氨酯胶粘剂也在本发明的保护范围之内。
29.本发明得到的水性聚氨酯胶粘剂力学性能好，其拉伸强度在12-15mpa之间，断裂伸长率在450-720％之间；粘接效果强，其粘接强度在1.5-2.3mpa之间；易清洁，剥离后残胶可用乙醇擦拭脱除；无有机溶剂、绿色环保，且储存稳定性好，适用于金属、玻璃、塑料各个领域。
30.本发明所保护的范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
31.本发明的有益效果如下：
32.本发明水性聚氨酯胶粘剂的制备方法成本低，能耗低，工艺简单，具有很好的发展前景。通过本发明制备方法得到的水性聚氨酯胶粘剂无溶剂挥发，绿色环保，储存稳定性好，力学性能好，粘接效果强，易清洁，适用金属、玻璃、塑料等多种不同基材粘接，进一步拓宽了水性聚氨酯胶粘剂的应用范围。
附图说明
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
34.图1为实施例1中试件应力应变曲线。
35.图2为实施例1中不锈钢材的粘接曲线。
36.图3为实施例1中残胶的擦除效果图片。
37.图4为实施例2中试件应力应变曲线。
38.图5为实施例2中玻璃基材的粘接曲线。
39.图6为实施例2中残胶的擦除效果图片。
40.图7为实施例3中试件应力应变曲线。
41.图8为实施例3中pet塑料的粘接曲线。
42.图9为实施例3中残胶的擦除效果图片。
43.图10为实施例4中试件应力应变曲线。
44.图11为实施例4中木材的粘接曲线。
45.图12为实施例4中残胶的擦除效果图片。
46.图13为对比例5中玻璃基材的粘接曲线。
具体实施方式
47.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
48.如无特殊说明，本发明中的所有原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备科采用所述领域的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
49.实施例1一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
50.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
51.称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和27.6g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物a；
52.在反应物a中加入1.7g 2,2-二羟甲基丙酸和1.69g 1,4-丁二醇，在90℃下扩链反应3h，扩链反应1h后每隔15min向反应器中加入2ml丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物b；
53.在反应物b中加入1.41g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
54.开启旋转填充床，调节转速至2000rpm，将71.1g酒石酸改性纳米氧化锆分散体(固含量为1wt％，ph值为10)和47.4g预聚体以1.5:1进料速度比一起输送至旋转填充床中进行乳化，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420ml/min速度循环10min，温度为30℃，在真空度0.09mpa下，40℃旋蒸除去残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，添加0.2g efka-3033，得到水性聚氨酯胶粘剂。
55.取上述水性聚氨酯胶粘剂导入离心管中，在温度为25℃，转速为3000rpm条件下离心15min，结果显示离心管底部无明显沉淀，表明制备的水性聚氨酯胶粘剂具有较好的储存稳定性。
56.取上述水性聚氨酯胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，依据gb/t 16777-2008标准制备成哑铃型试件，测试其拉伸强度和断裂伸长率。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂的应力应变曲线，结果如图1所示，从图中可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂的拉伸强度达14.9mpa，断裂伸长率达712％，具有较好的力学性能。
57.取上述水性聚氨酯胶粘剂，测试其对不锈钢的粘接效果，粘接面积为：1cm
×
1cm。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂对不锈钢材的粘接性能曲线，结果如图2所示，从图中可以看出水性聚氨酯胶粘剂对不锈钢材的粘接强度为2.05mpa，具有较好的粘接效果。
58.通过相机拍摄得到水性聚氨酯残胶用乙醇擦拭的清洁效果，如图3所示，从图中可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂具有易清洁的特性。
59.实施例2一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
60.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
61.称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和26.7g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至95℃搅拌反应1.5h，得到反应物a；
62.在反应物a中加入1.25g 2,2-二羟甲基丙酸和1.54g 1,4-丁二醇，在95℃下扩链反应3h，扩链反应1h后每隔13min向反应器中加入1.8ml丙酮以降低体系粘度，降温至55℃，得到反应物b；
63.在反应物b中加入1.04g三乙胺，55℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
64.开启旋转填充床，调节转速至2500rpm，将84.6g去离子水和45.53g预聚体以1.3:1进料速度比一起输送至旋转填充床中乳化，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股450ml/min速度循环8min，温度为30℃；在真空度0.09mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，添加0.1g efka-3033和0.1g df-831，得到水性聚氨酯胶粘剂。
65.取上述水性聚氨酯胶粘剂导入离心管中，在温度为25℃，转速为3000rpm条件下离心15min，结果显示离心管底部无明显沉淀，表明制备的水性聚氨酯胶粘剂具有较好的储存稳定性。
66.取上述水性聚氨酯胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，依据gb/t 16777-2008标准制备成哑铃型试件，测试其拉伸强度和断裂伸长率。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂的应力应变曲线，结果如图4所示，从图中可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂拉伸强度达12.08mpa，断裂伸长率达580％，具有较好的力学性能。
67.取上述水性聚氨酯胶粘剂，测试其对玻璃基材的粘接效果，粘接面积为：1cm
×
1cm。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂对玻璃基材的粘接性能曲线，结果如图5所示，从图中可以看出水性聚氨酯胶粘剂对玻璃基材的粘接强度为1.7mpa，具有较好的粘接效果。
68.通过相机拍摄得到水性聚氨酯残胶用乙醇擦拭的清洁效果，如图6所示，可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂具有易清洁的特性。
69.实施例3一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
70.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
71.称量15g二苯基甲烷二异氰酸酯和32.9g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物a；
72.在反应物a中加入1.92g 2,2-二羟甲基丙酸和0.8g 1,4-丁二醇，在90℃下扩链反应3h，扩链反应1h后每隔10min向反应器中加入1.5ml丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物b；
73.在反应物b中加入1.6g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
74.开启旋转填充床，调节转速至1500rpm，将57.42g柠檬酸改性纳米氧化锆分散体(固含量为5wt％，ph值为9)和52.2g预聚体以1:1进料速度比一起输送至旋转填充床中乳化，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股400ml/min速度循环10min，温度为30℃；在真空度0.09mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，添加0.2g efka-3033，得到水性聚氨酯胶粘剂。
75.取上述水性聚氨酯胶粘剂导入离心管中，在温度为25℃，转速为3000rpm条件下离心15min，结果显示离心管底部无明显沉淀，表明制备的水性聚氨酯胶粘剂具有较好的储存
稳定性。
76.取上述水性聚氨酯胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，依据gb/t 16777-2008标准制备成哑铃型试件，测试其拉伸强度和断裂伸长率。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂的应力应变曲线，结果如图7所示，从图中可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂拉伸强度达12.8mpa，断裂伸长率达612％，具有较好的力学性能。
77.取上述水性聚氨酯胶粘剂，测试其对pet塑料的粘接效果，粘接面积为：1cm
×
1cm。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂对pet塑料的粘接性能曲线，结果如图8所示，从图中可以看出水性聚氨酯胶粘剂对pet塑料的粘接强度为1.57mpa，具有较好的粘接效果。
78.通过相机拍摄得到水性聚氨酯残胶用乙醇擦拭的清洁效果，如图9所示，可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂具有易清洁的特性。
79.实施例4一种易清洁水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
80.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
81.称量15g异佛尔酮二异氰酸酯和26.9g聚丙二醇2000放入带有搅拌、冷凝、氮气保护装置的四口烧瓶中，加热至90℃搅拌反应2h，得到反应物a；
82.在反应物a中加入1.67g 2,2-二羟甲基丙酸和1.24g 1,4-丁二醇，在90℃下扩链反应3h，扩链反应1h后每隔15min向反应器中加入2ml丙酮以降低体系粘度，降温至50℃，得到反应物b；
83.在反应物b中加入1.39g三乙胺，50℃中和反应0.5h，降温至30℃，得到预聚体；
84.开启旋转填充床，调节转速至2000rpm，将69.3g柠檬酸改性纳米氧化锆分散体(固含量为3wt％，ph值为9.5)和46.2g预聚体以1:1进料速度比一起输送至旋转填充床中乳化，出口处搭建磁力搅拌装置，进料完成后，以每股420ml/min速度循环10min，温度为30℃；在真空度0.09mpa下，40℃旋蒸出残留丙酮，当无气泡鼓出时结束，得到水性聚氨酯胶粘剂。
85.取上述水性聚氨酯胶粘剂导入离心管中，在温度为25℃，转速为3000rpm条件下离心15min，结果显示离心管底部无明显沉淀，表明制备的水性聚氨酯胶粘剂具有较好的储存稳定性。
86.取上述水性聚氨酯胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，依据gb/t 16777-2008标准制备成哑铃型试件，测试其拉伸强度和断裂伸长率。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂的应力应变曲线，结果如图10所示，从图中可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂拉伸强度达13.7mpa，断裂伸长率达475％，具有较好的力学性能。
87.取上述水性聚氨酯胶粘剂，测试其对木板的粘接效果，粘接面积为：1cm
×
1cm。通过万能拉力机得到水性聚氨酯胶粘剂对木板的粘接性能曲线，结果如图11所示，从图中可以看出水性聚氨酯胶粘剂对木板的粘接强度为2.2mpa，具有较好的粘接效果。
88.通过相机拍摄得到水性聚氨酯残胶用乙醇擦拭的清洁效果，如图12所示，可以看出制备的水性聚氨酯胶粘剂具有易清洁的特性。
89.对比例1
90.重复实施例1，区别在于：添加的酒石酸改性纳米氧化锆分散体为40g，其他步骤均相同。本对比例乳化过程粘度过大，乳化失败。
91.对比例2
92.重复实施例1，区别在于：未采用旋转填充床乳化，采用传统机械搅拌乳化，其他步
骤相同。本对比例水性聚氨酯胶粘剂储存稳定性较差。
93.对比例3
94.重复实施例1，区别在于：添加的为醋酸改性纳米氧化锆分散体，其他步骤相同。本对比例醋酸改性纳米氧化锆分散体直接导致水性聚氨酯胶粘剂失稳结胶。
95.对比例4
96.重复实施例1，区别在于：添加的2,2-二羟甲基丙酸为1g，其他步骤均相同。本对比例水性聚氨酯胶粘剂储存稳定性较差。
97.对比例5
98.测试某市售粘接剂对玻璃基材的粘接效果，通过万能拉力机得到市售胶粘剂对玻璃基材的粘接性能曲线，结果如图13所示。本对比例粘接强度为1.05mpa，但是残胶不易去除。
99.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。