高导热性层状相变复合材料的制作方法

高导热性层状相变复合材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年1月8日提交的美国临时专利申请序列号62/958,644的权益。相关申请通过引用整体并入本文。


背景技术：

3.诸如电视、收音机、计算机、医疗器械、商业机器和通信设备的电子装置的电路设计已经变得越来越小且越来越薄。这样的电子组件的功率增加导致热产生增加。此外，更小的电子组件被更密集地封装在越来越小的空间内，导致热产生更强。同时，电子装置中的温度敏感性元件通常需要保持在规定的运行温度内以避免显著的性能劣化或者甚至系统故障。因此，制造商持续面临使电子装置中产生的热消散的挑战。
4.仍然需要用于各种装置中，特别是电子装置中的热管理的新方法，并且对具有增强的散热能力的电绝缘材料的需求增加。


技术实现要素：

5.本文公开了具有高导热性的层状相变复合材料。
6.在一个方面中，层状相变复合材料包括：包含相变材料、多个氮化硼颗粒和粘结剂的相变层；以及位于相变层的相反(两)侧上的第一覆盖层和第二覆盖层。
7.在另一个方面中，制造所述层状相变复合材料的方法包括：由第一组合物形成第一覆盖层；由相变组合物形成相变层，其中形成相变层包括使相变组合物在3向振动台上振动；以及由第二组合物形成第二覆盖层。
8.在又一个方面中，制品可以包含所述层状相变复合材料。
9.上述特征和其他特征通过以下附图、具体实施方式和权利要求来例示。
附图说明
10.附图为示例性实施方案，其中相同的元件编号相同。
11.图1为高导热性层状相变复合材料的一个实施方案的图示；
12.图2为实施例1的相变层在固化之后的俯视图的显微图像；以及
13.图3为实施例1的层状相变复合材料的截面的扫描电子显微图像。
具体实施方式
14.相变材料(phase change material，pcm)是可以在相转变例如熔化和凝固期间分别吸收和释放大量潜热的具有高熔化热的物质。在相变期间，相变材料的温度(本文中被称为转变温度)可以几乎保持恒定，基本上抑制或阻止热能流过该材料。以这种方式，可以由相变材料可逆地储存和除去热。虽然相变材料的固体块具有非常大的理论吸热容量，但是由于在整个材料中的热传递困难，因此该过程通常不是快速的。因此，开发用于其中需要热较快传入和传出材料的各种应用的包含相变材料的制品是具有挑战性的。
15.为了提高进出相变材料的热传递，开发了包括相变层的层状相变复合材料。相变层包含相变材料、多个氮化硼颗粒和粘结剂。在相变层中包含氮化硼颗粒使得热进出相变层的传递速率出乎意料地提高。氮化硼颗粒和相变材料的组合可以特别有利于用作热管理材料，尤其是在电子装置中，有利之处在于相变材料的高结晶性可以允许高的潜热容量和能量吸收的组合，同时氮化硼可以引入较高的热导率和电绝缘。特性的这种组合可以引起改善的热管理、较低的热积累、较少的问题，并且可以允许更好地管理温度间歇现象。层状相变复合材料可以为制品提供改善的热稳定性，从而减少性能的劣化并增加制品的寿命。
16.进一步发现，如果在三个方向上振动的同时形成相变层，则相变材料中的氮化硼颗粒，特别是氮化硼颗粒的小片可以在垂直于相变层的宽表面的方向上取向。氮化硼颗粒的垂直取向可以导致相变层的热导率的进一步提高。
17.图1中示出了包括相变层的层状相变复合材料的一个实施方案，所述相变层具有位于相变层的相反侧上的第一覆盖层和第二覆盖层。图1示出了包含多个氮化硼颗粒52和相变材料54的相变层50。覆盖层10和20位于相变层50的相反侧上。第一覆盖层10包含在第一聚合物14中的第一多个氮化硼颗粒12，以及第二覆盖层20包含在第二聚合物24中的第二多个氮化硼颗粒22。第一覆盖层10和第二覆盖层20与相变层50直接物理接触。相变层50的厚度可以为0.05毫米(mm)至10mm、或0.5mm至2mm、或0.5mm至1.5mm。第一覆盖层10和第二覆盖层20的层厚度可以各自独立地为0.001mm至1mm或0.01mm至0.5mm。
18.层状相变复合材料的根据astm d3418-15测量的熔化热可以为至少50焦耳每克(j/g)、或至少75j/g、或至少100j/g、或至少240j/g、或50j/g至150j/g。层状相变复合材料的根据astm d5470-17测量的热导率可以为大于0.5瓦特/米开尔文(w/mk)、或0.5w/mk至1w/mk。
19.相变材料具有特征转变温度。术语“转变温度”是指材料经历两种状态之间的转变时的近似温度。转变温度可以指单个温度或者指转变发生的温度范围，例如在石蜡的情况下。相变材料的选择可以取决于将包含所述相变材料的特定应用所期望的转变温度。例如，相变温度接近正常体温或约37摄氏度(℃)的相变材料。相变材料的转变温度可以为-5℃至150℃，其中这样的温度对于电子应用可能是期望的，以防止使用者受伤并保护组件免于过热。然而，通常，相变材料的转变温度可以为-100℃至150℃、或-5℃至150℃、或0℃至90℃、或30℃至70℃、或35℃至50℃。相变材料的转变温度可以为25℃至105℃、或28℃至60℃、或45℃至85℃、或60℃至80℃、或80℃至100℃。相变材料的相变温度可以为5℃至70℃、20℃至65℃、25℃至60℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。为了用于led和电子组件，特别地，并入相变组合物中的相变材料的转变温度可以为0℃至115℃、10℃至105℃、20℃至100℃、或30℃至95℃。
20.转变温度可以通过改变相变材料的纯度、改变分子结构、将两种或更多种相变材料共混、或其任意组合而扩宽或变窄。例如，包含至少两种或更多种不同相变材料的相变材料可以表现出两个或更多个不同的转变温度或者单个改变的转变温度。具有多个转变温度或宽的转变温度可以是有利的，因为可以增加热作为潜热而传递的量，从而延迟显热的传递。因此，具有多个转变温度或宽的转变温度的相变材料可以通过使热吸收重叠或交错来更有效地帮助热从邻近组件中传导出去。例如，如果相变组合物包含在35℃至40℃下吸收的第一相变材料(pcm1)和在38℃至45℃下吸收的第二相变材料(pcm2)，则一旦相变组合物
达到35℃的温度，pcm1就可以开始吸收热作为潜热直至其相变完成，在此时间期间，pcm2将开始吸收热作为潜热直至在45℃的温度下其相变完成，从而增加热作为潜热被吸收的温度范围。
21.应注意，相变材料在相变期间吸收热作为潜热的能力是短暂的并且相变之后的进一步热传递引起显热的增加或减少，从而升高或降低相变材料的温度。
22.相变材料的选择可以基于其熔化潜热或者在相变材料经历其相变时每单位材料所吸收或释放的能量的量。相变材料的熔化潜热可以为至少20焦耳每克(j/g)、或至少40j/g、或至少50j/g、或至少70j/g、或至少80j/g、或至少90j/g、或至少100j/g。相变材料的熔化潜热可以为50j/g至400j/g、或60j/g至400j/g、或80j/g至400j/g、或100j/g至400j/g。相变材料的熔化潜热可以大于或等于150j/g、或者大于或等于180j/g、或者大于或等于200j/g。相变材料的熔化热可以根据astm d3418-15通过差示扫描量热法确定。
23.可以使用的相变材料包括各种有机物质和无机物质。相变材料可以包括以下中的至少一者：有机化合物(例如，直链烷烃或链烷烃、支化烷烃、不饱和烃(例如，烯烃或炔烃)、脂环烃、卤代烃(例如，1-卤化物)、或者芳族化合物或芳烃)、脂肪酸(例如，己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、或蜡酸)、二元酸、脂肪酸酯(例如，辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、或二十四酸甲酯)、甲基酯、二元酯、醇(例如，伯醇、仲醇、叔醇、多元醇(例如，2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、五甘油(pentaglycerine)、四羟甲基乙烷、新戊二醇、四羟甲基丙烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、单氨基季戊四醇、二氨基季戊四醇、或三(羟甲基)乙酸)、脂肪醇(例如，辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四醇、蜡醇、褐煤醇、蜂花醇和三十四烷醇(geddyl alcohol))、糖醇(例如，赤藓糖醇、d-甘露糖醇、半乳糖醇、木糖醇、或d-山梨糖醇)、水合盐(例如，六水合氯化钙、六水合溴化钙、六水合硝酸镁、三水合硝酸锂、四水合氟化钾、铵矾、六水合氯化镁、十水合碳酸钠、十二水合磷酸二钠、十水合硫酸钠、或三水合乙酸钠)、聚合物(例如，聚乙烯、聚(乙二醇)、聚丙烯、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(丙二酸丙二酯)(poly(propylene malonate))、聚(新戊二醇癸二酸酯)、聚(戊二酸戊酯)、聚(肉豆蔻酸乙烯酯)、聚(硬脂酸乙烯酯)、聚(月桂酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、通过二醇(或其衍生物)与二酸(或其衍生物)的缩聚产生的聚酯)、共聚物(例如，具有烷基烃侧链或具有聚乙二醇侧链的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，或者包含聚乙烯、聚(乙二醇)、聚丙烯、聚丙二醇或聚(四亚甲基二醇)中的至少一者的共聚物)、酸酐(例如，硬脂酸酐)、硅蜡(silicone wax)、包合物、半包合物、气体包合物、碳酸亚乙酯、油(例如，植物油(例如，大豆油、棕榈油或蓖麻油))、水、或金属。相变材料可以包括可以被纯化或以其他方式被处理以使其适合用作相变材料的油。相变组合物中使用的相变材料可以为有机物质。
24.相变材料可以包括链烷烃、脂肪酸或脂肪酸酯中的至少一者。链烷烃可以具有式c
nhn 2
，其中n可以为10至44或10至36。同系列链烷烃、同系列脂肪酸、或同系列脂肪酸酯的转变温度和熔化热可以与碳原子数直接相关。相变材料可以包括具有15至40个碳原子、18至35个碳原子、或18至28个碳原子的链烷烃、脂肪酸、或脂肪酸酯中的至少一者。相变材料可以为单一链烷烃、脂肪酸、或脂肪酸酯，或者烃、脂肪酸、或脂肪酸酯的混合物。相变材料
可以包括植物油。
25.相变层中的相变材料的量可以取决于所使用的相变材料的类型、期望的转变温度、所使用的氮化硼的类型等考虑因素。基于相变层的总体积，相变层中的相变材料的量可以为1体积百分比(体积％)至99体积％、或50体积％至99体积％、或80体积％至95体积％。基于相变层的总体积，相变层中的相变材料的量可以为至少65体积％、至少70体积％、至少75体积％、至少80体积％、至少85体积％、至少90体积％、或至少95体积％，并且不大于99.9体积％、不大于98体积％、不大于97体积％、或不大于95体积％。基于相变层的总体积，第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含0体积％至5体积％或0体积％至1体积％的相变材料。
26.相变层、第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含粘结剂。基于相变层的总体积，相变层可以包含0.5体积％至15体积％或1体积％至6体积的粘结剂。基于各覆盖层的总体积，第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含10体积％至100体积％、或30体积％至70体积％、或30体积％至50体积％的粘结剂。粘结剂可以包括热塑性聚合物或热固性聚合物中的至少一者。粘结剂可以包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚丁二烯或聚异戊二烯中的至少一者。
27.热塑性聚合物可以包括以下中的至少一者：聚烯烃(例如，环状烯烃聚合物)、氟聚合物、聚缩醛、聚(c
1-6
烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(c
1-6
烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚二唑、聚甲醛、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯或乙烯基聚合物。
28.热固性聚合物衍生自可以经聚合或固化而不可逆地硬化并变得不可溶的热固性单体或预聚物(树脂)，所述聚合或固化可以通过热或暴露于辐射(例如紫外光、可见光、红外光或电子束(e-beam)辐射)来引发。热固性聚合物包括醇酸树脂、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、苯并环丁烯聚合物、苯并嗪聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、环氧树脂、羟甲基呋喃聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、酚醛树脂(包括苯酚-甲醛聚合物例如线性酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)、苯并嗪、聚二烯例如聚丁二烯(包括其均聚物和共聚物，例如聚(丁二烯-异戊二烯))、聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、氰尿酸三烯丙酯聚合物、异氰尿酸三烯丙酯聚合物、某些有机硅、以及可聚合预聚物(例如，具有烯属不饱和性的预聚物，例如不饱和聚酯、聚酰亚胺)等。预聚物可以例如与以下反应性单体聚合、共聚或交联：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸(c
1-6
烷基)酯、甲基丙烯酸(c
1-6
烷基)酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、或丙烯酰胺。基于聚苯乙烯标准物，预聚物的重均分子量可以为400道尔顿至10000道尔顿。
29.相变层以及任选地第一覆盖层和第二覆盖层中的一者或两者包含多个氮化硼颗粒。多个氮化硼颗粒可以包括单个颗粒(初级颗粒)或包含复数个颗粒的团聚物(次级颗粒)中的一者或两者。多个氮化硼颗粒(初级颗粒或颗粒的团聚物)的平均颗粒尺寸可以为0.1微米至1000微米、或5微米至500微米、或10微米至250微米、或25微米至150微米、或500纳米
至100微米、或3微米至40微米。多个氮化硼颗粒可以包括平均颗粒尺寸大于或等于10微米的不规则形状的六方氮化硼小片。如本文所使用的“颗粒尺寸”是指最好通过标准激光颗粒测量确定的平均直径或当量直径。颗粒尺寸可以指被称为中值直径或颗粒尺寸分布的中值的d
50
颗粒尺寸；其为按质量计累积分布中50％处的粒径的值。
30.多个氮化硼颗粒可以呈粉末(其包括薄片、小片、和其他形状)、纤维、棒、晶须、片、纳米片、团聚物、或氮化硼纳米管(bnnt)中的至少一者的形式，并且可以随晶体类型、形状和尺寸而变化，并且包括上述的一定分布。多个氮化硼颗粒的平均纵横比(颗粒的宽度或直径与长度的比率)可以为1:2至1:100000、或1:5至1:1000、或1:10至1:300。具有特别高纵横比的颗粒的示例性形状包括小片、棒状颗粒、纤维、晶须等。多个氮化硼颗粒可以包括氮化硼小片，例如，呈小片形式的六方氮化硼。小片的确切形状不是关键的。在这方面，氮化硼小片可以具有不规则形状。应注意，如本文所使用的术语“小片”通常描述任何薄的、扁平的颗粒，包括薄片。小片的平均纵横比(颗粒的宽度与长度的比率)可以为4:5至1:300、或1:2至1:300、或1:2至1:200、或3:5至1:100、或1:25至1:100。
31.关于晶体类型，氮化硼颗粒可以包括六方结构、立方结构、纤锌矿结构、菱面体结构、或其他合成结构中的至少一种结构。在各种结构中，六方结构的氮化硼颗粒(hbn)可以获得例如10w/mk至300w/mk或更大的优异的热导率，立方结构的颗粒可以获得最大1300w/mk的极高的热导率。氮化硼颗粒的热导率可以根据astm e1225-13来确定。六方氮化硼具有类似于石墨的层状结构，其中层以对准堆叠使得层中的六方环重合。n原子和b原子的位置逐层交替。多个氮化硼颗粒可以具有结晶指数为至少0.12、或0.20至0.55、或0.30至0.55的六方结构。六方氮化硼颗粒可以从各种商业来源中获得。
32.结晶或部分结晶的氮化硼颗粒可以通过本领域已知的方法来制造。这些包括，例如，由美国专利第5,898,009号和第6,048,511号中公开的压制方法生产的氮化硼粉末、美国专利公开第2005/0041373号中公开的氮化硼团聚粉末、以及美国专利第6,951,583号中公开的高度分层的氮化硼粉末。各种氮化硼粉末是可商购的，例如从momentive以商品名polartherma
tm
氮化硼商购。
33.多个氮化硼颗粒可以包括涂层。涂层可以例如以碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、或磷化物中的至少一者的形式包含碳、铝、硅、锗、铜、镍、钯、铂、铱、钴、铁、钌、钼、钨、钽、锆、或钛中的至少一者。涂层可以包含以下中的至少一者：无机碳化物(例如碳化铝或碳化钛)、无机氧化物(例如氧化铝(al2o3)、氧化镁、二氧化硅(sio2)、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、或氧化锌)、无机氮化物(例如氮化铝(aln)或氮化硅)、无机硫化物(例如硫化镓、硫化钼、或硫化钨)、无机氢氧化物(例如铝氢氧化物(al
xoyhz
)、锌氢氧化物(zn
xoyhz
)、或硅氢氧化物(si
xoyhz
))、或者无机磷化物。涂层可以包含二氧化硅或氧化铝中的至少一者。涂层可以包括可以任选地为交替层的一个或更多个不同的涂层。涂层可以经由原子层沉积(atomic layer deposition，ald)施加至多个氮化硼颗粒。ald为一种类型的化学气相沉积，其中使用在基底表面处反应的气相化学前体在基底上沉积薄膜。
34.多个氮化硼颗粒可以用偶联剂进行表面处理。偶联剂促进了改善填料与热固性聚合物基体之间的粘合性的共价键的形成或者参与了改善填料与热固性聚合物基体之间的粘合性的共价键。示例性偶联剂包括硅烷、锆酸酯、钛酸酯等，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅
烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、三乙氧基甲硅烷基改性的丁二烯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
35.基于相变层的总体积，相变层可以包含5体积％至95体积％或50体积％至90体积％的多个氮化硼颗粒。基于各覆盖层的体积，第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含0体积％至90体积％、或10体积％至80体积％、或30体积％至70体积％、或50体积％至70体积％的多个氮化硼颗粒。基于各覆盖层的总体积，覆盖层中的至少一者可以包含大于0体积％至90体积％、或30体积％至70体积％、或50体积％至70体积％的多个氮化硼颗粒。
36.相变层中的氮化硼颗粒可以是取向的。例如，氮化硼颗粒的平均角度可以为0
°
至45
°
或10
°
至35
°
，其中角度θ是沿着垂线测量的，参见图1。
37.相变材料、第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含氮化硼之外的另外的填料，例如以调节层状相变复合材料的介电特性。可以使用低膨胀系数的填料，例如玻璃珠、二氧化硅或研磨微玻璃纤维。可以使用热稳定的纤维，例如芳族聚酰胺或聚丙烯腈。代表性填料包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、熔融无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如来自dupont的kevlar
tm
)、玻璃纤维、ba2ti9o
20
、石英、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然的和合成的)和热解法二氧化硅(例如来自cabot corporation的cab-o-sil
tm
)，它们中的每一者可以单独使用或组合使用。
38.另外的填料可以呈实心颗粒、多孔颗粒或中空颗粒的形式。另外的填料的颗粒尺寸影响许多重要特性，包括热膨胀系数、模量、伸长率和阻燃性。另外的填料的平均颗粒尺寸可以为0.1微米至15微米或0.2微米至10微米。可以使用具有双峰、三峰或更高平均颗粒尺寸分布的填料的组合。基于各层的总体积，填料可以以0.1体积％至80体积％、或1体积％至65体积％、或5体积％至50体积％的量包含在内。
39.相变层、第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含添加剂，例如阻燃剂、固化引发剂、交联剂、粘度调节剂、润湿剂或抗氧化剂中的至少一者。添加剂的具体选择可以取决于所使用的聚合物、层状相变复合材料的具体应用、或该应用所期望的特性，并且可以被选择为使得在用于电路子组合件时增强电特性或者不显著不利地影响电特性，例如热导率、介电常数、损耗因子、介电损耗或其他期望的特性。
40.阻燃剂可以是无机的并且可以以颗粒的形式存在。无机阻燃剂可以包括例如体积平均粒径为1纳米(nm)至500nm、或1nm至200nm、或5nm至200nm、或10nm至200nm的金属水合物；或者，体积平均粒径可以为500nm至15微米或1微米至5微米。金属水合物可以包括金属例如mg、ca、al、fe、zn、ba、cu或ni中的至少一者的水合物。可以使用mg、al或ca的水合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镍中的至少一者，
或者铝酸钙、二水石膏、硼酸锌或偏硼酸钡的水合物。可以使用这些水合物的复合物，例如包含ca、al、fe、zn、ba、cu或ni中的至少一者和mg的水合物。复合金属水合物可以具有式mgm
x
(oh)y，其中m为ca、al、fe、zn、ba、cu或ni，x为0.1至10，以及y为2至32。可以对阻燃剂颗粒进行涂覆或者以其他方式进行处理以改善分散性或其他特性。
41.可以替代地使用有机阻燃剂，或者除无机阻燃剂之外还可以使用有机阻燃剂。有机阻燃剂的实例包括三聚氰胺氰尿酸酯；细颗粒尺寸的三聚氰胺聚磷酸酯/盐；各种其他含磷化合物，例如芳族次磷酸酯/盐、二次磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、磷酸酯/盐；聚倍半硅氧烷；硅氧烷；或卤代化合物(例如六氯代降冰片烯二酸(het酸)、四溴邻苯二甲酸、或二溴新戊二醇)。溴化阻燃剂的实例包括可从albermarle corporation商购的saytex
tm bt93w(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)、saytex
tm 120(十四溴二苯氧基苯)或saytex
tm 102(十溴二苯醚)。阻燃剂可以与增效剂组合使用，例如，卤化阻燃剂可以与增效剂例如三氧化锑组合使用，以及含磷阻燃剂可以与含氮化合物例如三聚氰胺组合使用。
42.层状相变复合材料可以通过以下形成：由第一组合物形成第一覆盖层；由相变组合物形成相变层，其中形成相变层包括使相变组合物在3向振动台上振动；以及由第二组合物形成第二覆盖层。形成第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包括使各组合物在3向振动台上振动。形成相变层可以包括将相变组合物加热至大于或等于相变温度的温度。
43.相变组合物可以不含溶剂。例如，基于相变组合物的总重量，相变组合物可以包含0重量％至0.5重量％或0重量％的溶剂。
44.在一个方面中，层状相变复合材料可以包括：包含相变材料、多个氮化硼颗粒和粘结剂的相变层；以及位于相变层的相反侧上的第一覆盖层或者第一覆盖层和第二覆盖层二者。各自基于相变层的总体积，相变层可以包含1体积％至99体积％的相变材料、5体积％至95体积％的多个氮化硼颗粒和0.5体积％至15体积％的粘结剂。相变材料的转变温度可以为-5℃至150℃。相变材料可以包括c
10-36
烷烃、c
10-35
脂肪酸、c
10-35
脂肪酸酯或植物油中的至少一者。氮化硼颗粒可以包括多个六方氮化硼小片。粘结剂可以包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚丁二烯或聚异戊二烯中的至少一者。相变层的厚度可以为0.05mm至10mm、或0.5mm至2mm、或0.5mm至1.5mm，以及覆盖层中的每一者的层厚度可以独立地为0.001mm至1mm或0.01mm至0.5mm。基于各覆盖层的总体积，第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地包含10体积％至100体积％的粘结剂例如环氧树脂，以及任选地多个六方氮化硼小片。
45.层状相变复合材料可以通过以下形成：由包含聚合物和任选地多个氮化硼颗粒的第一组合物形成第一覆盖层；将包含相变材料和第一多个氮化硼颗粒的可固化组合物流延在3向振动台上，使台在三个方向上振动，并且使可固化组合物硬化剂固化以形成相变层；以及在相变层上由包含第二聚合物和任选地第二多个氮化硼颗粒的第二组合物形成第二覆盖层。
46.层状相变复合材料可以通过以下形成：将包含第一溶剂和任选地多个氮化硼颗粒的第一可固化组合物流延在3向振动台上，在使台在三个方向上振动的同时使第一溶剂蒸发，并使第一可固化组合物固化以形成第一覆盖层；将包含相变材料和第一多个氮化硼颗粒的可固化组合物流延在3向振动台上，使台在三个方向上振动，并使可固化组合物固化以形成相变层；以及将包含第二溶剂和任选地第二多个氮化硼颗粒的第二可固化组合物流延在3向振动台上，在使台在三个方向上振动的同时使第二溶剂蒸发，并使第二可固化组合物
固化以形成第二覆盖层。第一可固化组合物可以包含第一环氧树脂和第一硬化剂。第二可固化组合物可以包含第二环氧树脂和第二硬化剂。相变组合物可以包含粘结剂。应注意，形成第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地在不振动的情况下进行，尤其是在其不含多个氮化硼颗粒的情况下。
47.基于各组合物的总重量，第一可固化组合物和第二可固化组合物中的每一者可以独立地分别包含3重量％至50重量％的第一溶剂和第二溶剂。第一溶剂和第二溶剂可以独立地包含甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、异氟尔酮或基于萜烯的溶剂中的至少一者。基于各覆盖组合物的总重量，第一覆盖组合物和第二组合物可以各自独立地包含3重量％至50重量％的溶剂。
48.复合材料的层可以以逐层方法形成，其中形成第一覆盖层，在第一覆盖层上形成相变层，并且在相变层上形成第二覆盖层。例如，形成相变层可以包括在第一覆盖层上流延可固化组合物，以及形成第二覆盖层可以包括在相变层上流延第二可固化组合物。相反，形成所述复合材料的层可以包括形成第一覆盖层、相变层和第二覆盖层的层状堆叠体，然后将层状堆叠体层合。
49.当使用振动时，振动可以包括使各组合物振动直至达到胶凝点。振动可以包括以60赫兹(hz)的振动频率在z方向上振动，其中振动可以主要在z轴上，在x方向和y方向上具有振动噪声。
50.各层可以通过以下来形成：喷涂、空气雾化喷涂、无气雾化喷涂、静电喷涂、狭缝模头涂覆、接触狭缝涂覆、幕涂、刮涂、辊涂、吻涂、转移涂覆、刷涂、丝网印刷、轧染、浸涂、浸渍、印刷、压力或重力进料喷嘴/喷枪、热熔涂布机、模制、重叠注塑、注塑成型、反应注塑成型、拉挤、挤出、等离子体涂覆或者使用树脂灌注工艺(例如，树脂传递成型(resin transfer molding，rtm)、真空灌注工艺(vacuum infusion process，vip)或真空辅助rtm(vartm))。
51.第一覆盖层和第二覆盖层可以各自独立地通过流延到载体上，稍后将其从该载体上释放来形成，或者替代地通过流延到导电金属层上(其稍后可以形成为电路结构的层)来形成。
52.在独立地形成各层之后，可以使溶剂(如果存在的话)蒸发。在独立地形成各层之后，层(在适用的情况下)可以至少部分地固化(b阶段)，或者层可以完全固化。各层可以独立地初始部分固化，然后在层状堆叠体中完全固化以促进各层之间的粘合性。各层可以独立地例如在20℃至200℃、或30℃至150℃、或40℃至100℃下加热。
53.层状相变复合材料可以任选地包括一个或更多个另外的层。例如，可以存在一个或更多个另外的相变层，以及任选地另外的覆盖层。组成可以包括例如位于相变层与覆盖层之间的粘合剂层。相反，相变层可以与第一覆盖层和第二覆盖层中的一者或两者直接物理接触。
54.层状相变复合材料可以为装置提供改善的热稳定性，从而导致避免电子装置的性能和寿命劣化的能力。氮化硼颗粒和相变材料的组合可以有利于用作热管理材料，尤其是在电子装置中，其中相变材料的存在可以允许高的潜热容量和能量吸收的组合，以及氮化硼的存在可以提高热进出相变材料的传递速率，这可以导致改善的热管理、较低的热积累、较少的问题和较快的处理器速度。
55.制品可以包含所述层状相变复合材料。层状相变复合材料可以用于各种应用中，包括电子装置、led装置或电池。层状相变复合材料可以用于各种电子装置和产生热而损害处理器和其他运行电路(内存、视频芯片或电信芯片)的性能的任何其他装置中。这样的电子装置的实例包括手机、个人数字助理(personal digital assistant，pda)、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、手持式扫描仪或其他的一般便携式装置。层状相变复合材料实际上可以并入在运行期间需要冷却的任何电子装置中，例如用于消费品、医疗装置、汽车组件、航空器组件、雷达系统、导航系统或全球定位系统中的电子装置。层状相变复合材料可以用于电池、引擎控制单元(engine control unit，ecu)、气囊模块、车身温度控制器、车门模块、巡航控制模块、仪表板、气候控制模块、防抱制动模块(abs)、变速器控制器或配电模块。层状相变复合材料及其制品还可以并入电子装置或其他结构组件的壳体中。通常，依赖于电子处理器或其他电子电路的性能特性的任何装置可以受益于通过利用层状相变复合材料的方面而产生的提高的或更加稳定的性能特性。在某些实施方案中，制品为热管理材料、导热垫、用于能量储存的电极、超级电容器、燃料电池、电池、电容式脱盐装置、隔音体、隔热复合材料、化学传感器、机械传感器、生物医学装置、致动器、吸附体、催化剂载体、场发射装置、机械阻尼装置、过滤器、三维柔性电子组件、电路材料、集成电路封装件、印刷电路板、电子装置、化妆品产品、可穿戴电子装置、高效柔性电子装置、电力电子装置、高频装置或能量储存装置。
56.层状相变复合材料实际上可以并入在运行期间需要冷却的任何电子装置中。例如，并入民用和军用设备以及其他交通工具中的汽车组件、航空器组件、雷达系统、导航系统和gps装置中使用的电子装置可以受益于层状相变复合材料，例如引擎控制单元(ecu)、气囊模块、车身控制器、车门模块、巡航控制模块、仪表板、气候控制模块、防抱制动模块(abs)、变速器控制器或配电模块。层状相变复合材料和包含所述复合材料的制品还可以并入电子装置或其他结构组件的壳体中。通常，依赖于电子处理器或其他电子电路的性能特性的任何装置可以受益于通过利用本文所公开的复合材料的方面产生的提高的或更加稳定的性能特性。
57.提供以下实施例以说明本公开内容。所述实施例仅是说明性的并且不旨在将根据本公开内容制造的装置限于本文阐述的材料、条件或工艺参数。
58.实施例
59.实施例1
60.通过将包含20重量％的异丙醇、48重量％的氮化硼颗粒和32重量％的可固化环氧树脂的组合物流延在直径为3.3厘米的盘中来制备第一覆盖层。然后使盘在x方向、y方向和z方向上振动，同时使溶剂蒸发。在溶剂蒸发之后，使环氧树脂固化以形成第一覆盖层。一旦组合物达到胶凝点就停止振动。
61.然后在第一覆盖层上流延相变组合物。相变组合物包含90重量％的石蜡以及10重量％的氮化硼和环氧树脂的混合物。使相变组合物在x方向、y方向和z方向上振动并且使环氧树脂固化以形成相变层。图2为相变层在固化之后的俯视图的显微图像。图2示出了相变层中形成的氮化硼颗粒的域12。
62.然后在相变层上流延第二组合物。第二组合物包含20重量％的异丙醇、48重量％的氮化硼颗粒和32重量％的可固化环氧树脂。然后使盘在x方向、y方向和z方向上振动，同
时使溶剂蒸发。在溶剂蒸发之后，使环氧树脂固化以形成第二覆盖层。一旦组合物达到胶凝点就停止振动。然后将层状相变复合材料在室温(约20℃至25℃)下干燥2小时。
63.图3为层状相变复合材料的截面的扫描电子显微图像。图3示出了相变层中的氮化硼颗粒在垂直于所述复合材料的宽表面的方向上的优异取向。
64.以下阐述本公开内容的非限制性方面。
65.方面1：一种层状相变复合材料，包括：包含相变材料、多个氮化硼颗粒和粘结剂的相变层；以及位于所述相变层的相反侧上的第一覆盖层和第二覆盖层。
66.方面2：根据方面1所述的复合材料，其中所述相变材料包括c
10-36
烷烃、c
10-35
脂肪酸、c
10-35
脂肪酸酯或植物油中的至少一者。
67.方面3：根据前述方面中任一项或更多项所述的复合材料，其中基于相变层的总体积，所述相变层包含1体积％至99体积％、或50体积％至99体积％、或80体积％至95体积％的所述相变材料。
68.方面4：根据前述方面中任一项或更多项所述的复合材料，其中相变材料的转变温度在-5℃至150℃的范围内。
69.方面5：根据前述方面中任一项或更多项所述的复合材料，其中所述多个氮化硼颗粒包括多个六方氮化硼小片。
70.方面6：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中基于相变层的总体积，所述相变层包含5体积％至95体积％或50体积％至90体积％的所述多个氮化硼颗粒。
71.方面7：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述粘结剂包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚丁二烯或聚异戊二烯中的至少一者。
72.方面8：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中基于相变层的总体积，所述相变层包含0.5体积％至15体积％或1体积％至6体积％的所述粘结剂。
73.方面9：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述相变层的厚度为0.05mm至10mm、或0.5mm至2mm、或0.5mm至1.5mm。
74.方面10：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层包含环氧树脂。
75.方面11：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中基于各覆盖层的总体积，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自独立地包含10体积％至100体积％、或30体积％至70体积％、或30体积％至50体积％的粘结剂。
76.方面12：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述第一覆盖层和所述第二覆盖层中的至少一者包含多个氮化硼颗粒。
77.方面13：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中基于各覆盖层的总体积，所述覆盖层中的至少一者包含0体积％至90体积％、或30体积％至70体积％、或50体积％至70体积％的多个氮化硼颗粒。
78.方面14：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述覆盖层中的每一者的层厚度独立地为0.001mm至1mm或0.01mm至0.5mm。
79.方面15：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述层状相变复合材料的使用热重分析测量的熔化热为至少50j/g、或至少75j/g、或至少100j/g、
或至少50j/g至150j/g。
80.方面16：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，其中所述复合材料的根据astm d5470-17测量的热导率大于0.5w/mk、或为0.5w/mk至1w/mk。
81.方面17：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，还包含阻燃剂。
82.方面18：一种包含根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料的制品。
83.方面19：根据方面18所述的制品，其中所述制品为热管理材料、导热垫、用于能量储存的电极、超级电容器、燃料电池、电池、电容式脱盐装置、隔音体、隔热复合材料、化学传感器、机械传感器、生物医学装置、致动器、吸附体、催化剂载体、场发射装置、机械阻尼装置、过滤器、三维柔性电子组件、电路材料、集成电路封装件、印刷电路板、电子装置、化妆品产品、可穿戴电子装置、高效柔性电子装置、电力电子装置、高频装置或能量储存装置。
84.方面20：一种制造根据方面1至17中任一项或更多项所述的层状相变复合材料的方法，包括：由第一组合物形成第一覆盖层，其中形成第一覆盖层任选地包括使所述第一组合物在3向振动台上振动；由相变组合物形成相变层，其中形成相变层包括使所述相变组合物在3向振动台上振动；以及由第二组合物形成第二覆盖层，其中形成第二覆盖层任选地包括使所述第二组合物在3向振动台上振动；其中各层各自独立地形成，然后彼此堆叠以形成所述复合材料，和/或其中各层中的至少一者直接形成在其他层中的一者上。
85.方面21：根据方面20所述的方法，其中所述相变组合物不含溶剂。
86.方面22：根据方面20所述的方法，其中形成第一覆盖层包括将包含第一可固化组合物(例如包含第一环氧树脂、第一硬化剂)、第一溶剂和第一多个氮化硼颗粒的第一组合物流延在3向振动台上，在使所述台在三个方向上振动的同时使所述第一溶剂蒸发，以及使所述第一可固化组合物固化以形成第一覆盖层；其中形成相变层包括将包含所述相变材料、可固化组合物(例如，包含环氧树脂和硬化剂)和所述多个氮化硼颗粒的相变组合物流延在所述3向振动台上，使所述台在三个方向上振动，以及使所述可固化组合物固化以形成相变层；其中形成第二覆盖层包括将包含第二可固化组合物(例如包含第二环氧树脂和第二硬化剂)、第二溶剂和第二多个氮化硼颗粒的第二组合物流延在3向振动台上，在使所述台在三个方向上振动的同时使所述第二溶剂蒸发，以及使所述第二可固化组合物固化以形成第二覆盖层。
87.方面23：根据方面22所述的方法，其中流延所述相变组合物包括将所述相变组合物流延到所述第一覆盖层上。
88.方面24：根据方面22至23中任一项或更多项所述的方法，其中流延所述第二组合物包括将所述第二组合物流延到所述相变层上。
89.方面25：根据方面22至24中任一项或更多项所述的方法，其中流延步骤中的每一者独立地包括使各组合物振动直至达到胶凝点。
90.方面26：根据方面20至21中任一项或更多项所述的方法，还包括将所述第一覆盖层、所述相变层和所述第二覆盖层堆叠以形成层状堆叠体，以及将所述层状堆叠体层合。
91.方面27：根据方面20至26中任一项或更多项所述的方法，其中基于各组合物的总重量，所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者独立地分别包含3重量％至50重量％
的所述第一溶剂和所述第二溶剂。
92.方面28：根据前述方面中任一项或更多项所述的层状相变复合材料，包含：1体积％至99体积％的所述相变层，以及位于所述相变层的相反侧上的第一覆盖层和第二覆盖层，所述相变层包含：包括c
10-36
烷烃、c
10-35
脂肪酸、c
10-35
脂肪酸酯或植物油中的至少一者的相变材料；5体积％至95体积％的包括多个六方氮化硼小片的所述多个氮化硼颗粒；以及0.5体积％至15体积％的包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚丁二烯或聚异戊二烯中的至少一者的所述粘结剂。所述相变层的厚度可以为0.05mm至10mm、或0.5mm至2mm、或0.5mm至1.5mm，以及所述覆盖层中的每一者的层厚度可以独立地为0.001mm至1mm或0.01mm至0.5mm。基于各覆盖层的总体积，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层可以各自独立地包含10体积％至100体积％的粘结剂。
93.组合物、方法和制品可以替代地包括本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被配制成没有或基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或者目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
94.除非上下文另外明确地指出，否则如本文所使用的，没有数量词限定的对象和“至少一个”不表示数量的限制，并且旨在涵盖单数和复数二者。例如，除非上下文另外明确地指出，否则“要素”具有与“至少一个要素”相同的含义。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，
“……
中的至少一者”意指列表包括单独的各要素，以及列表中的两个或更多个要素的组合，以及列表中的至少一个要素与未指定的相似要素的组合。
95.除非上下文另外明确地指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中提及“一个方面”、“另一个方面”、“一些方面”等意指关于所述方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)被包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在于或可以不存在于其他方面中。此外，应理解，所描述的要素可以在多个方面中以任何合适的方式组合。
96.除非本文相反地规定，否则所有测试标准均为截至本技术的申请日或者(如果要求优先权的话)截至其中出现测试标准的最早优先权申请的申请日有效的最新标准。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点在内，可独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“高至25体积百分比、或为5体积百分比至20体积百分比”的范围包括端点和“5体积百分比至25体积百分比”范围的所有中间值，例如10体积百分比至23体积百分比等。如本文所使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。当诸如层、膜、区域或基底的要素被称为在另一个要素“上”时，其可以直接在另一个要素上，或者也可以存在中间要素。相比之下，当要素被称为“直接在”另一个要素“上”或者与另一个要素“直接物理接触”时，不存在中间要素。
97.除非另外限定，否则本文所使用的技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
98.所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本技术中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本技术的术语优先于并入的参考文献的冲突术语。
99.虽然已经描述了特定实施方案，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前
无法预见或可能目前无法预见的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。因此，所提交的并且可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改变化方案、改进方案和实质等同方案。