一种Mn的制作方法

一种mn
2
激活的
β-al2o3窄带绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及mn
2
激活的β-al2o3窄带绿色荧光粉荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的不断发展和人们生活水平的日益提高，显示技术逐渐融入我们的日常生活，其广泛地应用于智能手机、平板电脑、大屏幕电视、多功能柔性屏幕、数据投影仪等诸多重要设备中，在人们的日常生活中起到至关重要的作用。led背光源作为液晶显示器中产生光的重要部分，其光学性能对液晶显示的最终表现具有重要影响。在众多种类的白色背光源中，基于“led芯片 荧光粉”方式的荧光转换led作为背光源的液晶显示设备已形成了非常完备的技术和产业链，具有最大的成本优势，也是国内外显示企业开发的重点。led背光源发出的光，经过光的调制后，需要产生包括三基色在内的不同颜色的光，液晶显示器所能达到色域通常由通过相应的滤波器时产生的三基色光的坐标决定，led背光源中产生三基色光的荧光粉的半高宽越窄，其具有的色纯度就越高，液晶显示器所能达到的色域就越大。因此性能优异的窄带发射荧光粉的研究对于以led作为背光源的液晶显示技术的发展具有重要的科学研究与现实意义。
3.目前，广色域荧光转换led背光源实现的主要方式是“蓝光ingan芯片 绿色β-sialon:eu
2
(λem＝540nm；半峰宽＝55nm) 红色k2sif6:mn
4
(λem＝630nm，尖峰)”体系。我们可以看到，在提供三基色组分的材料中，产生蓝光的led芯片以及产生红光的k2sif6:mn
4
都有较为优异的表现，而对于产生绿光的β-sialon:eu
2
，540nm的发射峰位置波长较长，同时55nm的半高宽仍与绿色量子点等其他种类的发光材料有一定差距。


技术实现要素：

4.针对lcd背光源用窄带绿色荧光粉性能进一步提升的需求，本发明提供了一种量子产率高，热稳定性能好的近紫外激发的mn
2
激活的窄带绿色荧光粉及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明一方面提供一种mn
2
激活的β-al2o3结构窄带绿色荧光粉，所述绿色荧光粉的化学结构式为k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
，其中0≤x≤0.3；0≤z≤0.5。
6.本发明另一方面提供一种上述mn
2
激活的β-al2o3结构窄带绿色荧光粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.步骤1：按化学结构式k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
中各化学组成的化学计量比称取含有k、ba、mn的碳酸盐或硝酸盐，含有al、eu的氧化物；称取助熔剂；
8.步骤2：将步骤1所述原料研磨，混合均匀，得到混合物；
9.步骤3：将步骤2得到的混合物在通入还原气氛的条件下，进行分段烧结，然后冷却至室温，得到烧结物；
10.步骤4：将步骤3得到的烧结物碾碎成粉，过300～600目筛，得到绿色荧光粉。
11.进一步的，所述步骤1中助熔剂为alf3、baf2、h3bo3、caf2中的一种或几种；所述助熔剂的加入量为原料总质量的3-5％。
12.进一步的，所述步骤3中分段烧结为：先以5℃/min的升温速率将温度升至800-900℃，保温1-2h，以促进碳酸盐或硝酸盐的分解；再以5℃/min的升温速率将温度升至1400-1600℃，保温4-8h，以保证产物的合成。
13.进一步的，所述步骤3中还原气氛按体积百分比计，由5～10％的h2和95～90％的n2组成。
14.本发明另一方面提供一种上述mn
2
激活的β-al2o3结构窄带绿色荧光粉的应用。
15.本发明制备方法的原理为：彻底均匀混合的反应物是相互紧密接触的，在高温下接触面附近的离子拥有足够的能量来摆脱它们固有格点的束缚并扩散，通过进一步结构重排在接触面局部生成一层六方结构的k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
晶核，之后随着反应时间的延长，晶核逐渐增大，最终基本形成k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
产物相。
16.k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
，其中0≤x≤0.3,0≤z≤0.5，属六方晶系，其呈现出一个典型的β-al2o3结构，如图1所示，该结构由尖晶石层和ba/k/euo9层交替排列而成，在结构中一共有4种不同配位环境的al
3
离子，分别为al(1)，al(2)，al(3)，al(4)，其中al(2)离子和al(3)离子与4个氧离子形成alo4多面体，al(1)和al(4)离子与6个氧离子形成alo6多面体。其中eu
2
在材料中在近紫外光的激发下可以发出峰位位于450nm左右的蓝光，当mn
2
进入al
3
格位时，其会选择性的进入与ba/k/euo9层距离最近的al(3)离子的位置，其原因为：由于mn
2
离子半径略大于al
3
离子半径，而al(3)格位与k/euo9层相邻，其局域空间更大，这样使mn
2
周围的氧离子更容易发生移动，更易稳定的存在于结构中，整体的能量趋于最低。mn
2
离子在蓝光的激发下会表现出峰位在513nm的窄带绿光发射(半高宽28nm)，其半高宽要小于目前商用的窄带绿色发光材料β-sialon:eu
2
，同时eu
2
离子和mn
2
离子之间存在能量传递作用，既在近紫外激发下，mn
2
可以吸收eu
2
发出的蓝光，从而实现绿光的发射。相比与其他的m
2
(m为eu
2
、ce
3
等可在能量传递过程中充当激活剂的离子)，mn
2
共掺杂的发光材料，由于eu
2
和mn
2
离子在本结构中相对邻近的位置，其能量传递效率可达到98％左右，进而本材料在近紫外的激发下几乎观察不到蓝光成分，表现出高色纯度的窄带绿光发射，同时本材料具有较高的量子效率(内量子效率＞90％，外量子效率＞70％)。其强度要高于目前商用的窄带绿色发光材料β-sialon:eu
2
；而相比如其他的m
2
，mn
2
掺杂的绿色发光材料，如商用粉bam:eu
2
，mn
2
，本材料具有更优异的色纯度和绿光发射强度。
17.本发明的有益效果为：
18.1)本发明窄带绿色荧光粉具有较窄的半高宽(28nm)以及较高的色纯度，优于商用的窄带绿色发光材料β-sialon:eu
2
(54nm)。
19.2)本发明窄带绿色荧光粉具有较高的量子效率(内量子效率＞90％)，其最高强度优于商用的窄带绿色发光材料β-sialon:eu
2
，同时其热稳定性在150℃可保持室温下的90％左右。
20.3)本发明绿色荧光粉有很宽的激发带(250-430nm)，可被紫外光和近紫外光有效激发，且在300-400nm近紫外波段有很强的吸收，发射出主峰为513nm左右的窄带，色纯度高。
21.4)本发明绿色荧光粉采用高温固相法制备而成，制备过程简单易行，成本低廉，无
毒，无污染，可工业化生产。
附图说明
22.图1为k
1-2x
ba
x
eu
0.1
al
11-z
mnzo
17-z/2
(其中0≤x≤0.3,0≤z≤0.5)的结构图；
23.图2为实施例1制得的绿色荧光粉的xrd谱图；
24.图3a为实施例1制得的绿色荧光粉的x射线吸收边测试图，3b为拟合结果图；
25.图4为实施例1制备的绿色荧光粉以及商用粉β-sialon:eu
2
和bam:eu
2
，mn
2
(相同eu
2
，mn
2
浓度)在365激发下发射光谱对比图；
26.图5为实施例1制备的绿色荧光粉的发射强度随温度的变化图，激发波长为365nm。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明，所述是对本发明的解释而不是限定。
28.实施例1
29.(1)按k
0.8
eu
0.1
al
10.85
mn
0.15o16.925
中各化学组成的化学计量比，称取2.000gk2co3、20.011gal2o3、0.636geu2o3、0.624mnco3和0.700galf3作为原料；
30.(2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
31.(3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的h2和95％的n2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得烧结物；
32.(4)将烧结物碾碎成粉，过300目筛，得到绿色荧光粉。
33.图1为实施例1制得的绿色荧光粉的xrd图谱，从图1中可以看出，经过与具有β-al2o3结构的kal
11o17
标准卡片对比，该绿色荧光粉匹配良好，且衍射峰强度较高，说明该绿色荧光粉具有与kal
11o17
一致的β-al2o3晶体结构，且没有其他的杂质相产生。
34.图2为实施例1制得的绿色荧光粉以及商用粉β-sialon:eu
2
和bam:eu
2
，mn
2
(相同eu
2
，mn
2
浓度)在365激发下发射光谱对比图，从图2中可以看出，该绿色色荧光粉相比于β-sialon:eu
2
具有更窄的窄带发射，峰位在513nm；而相对于bam:eu
2
，mn
2
具有更高的色纯度，可作为窄带荧光粉使用。
35.图3为实施例1制得的绿色荧光粉在365nm近紫外光的激发下，荧光发射强度随温度的变化图，从图3中可以看出，当温度从室温(25℃)升高至225℃，绿色荧光粉的发射强度始终保持在室温下的91％以上，说明其具有优异的热稳定性。
36.实施例2
37.(1)按k
0.6
eu
0.1
ba
0.1
al
10.85
mn
0.15o16.925
中各化学组成的化学计量比，称取1.500gk2co3、20.011gal2o3、0.636geu2o3、0.624mnco3、0.714baco3和0.700galf3作为原料；
38.(2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
39.(3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的h2和95％的n2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到
烧结物；
40.(4)将烧结物碾碎成粉，过300目筛，得到绿色荧光粉。
41.实施例3
42.(1)按k
0.4
eu
0.1
ba
0.2
al
10.85
mn
0.15o16.925
中各化学组成的化学计量比，称取1.000gk2co3、20.011gal2o3、0.636geu2o3、0.624mnco3、1.428gbaco3和0.700galf3作为原料；
43.(2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
44.(3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的h2和95％的n2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到烧结物；
45.(4)将烧结物碾碎成粉过300目筛，得绿色荧光粉。
46.实施例4
47.(1)按k
0.8
eu
0.1
al
11o17
中各化学组成的化学计量比，称取2.000gk2co3、20.288gal2o3、0.636geu2o3和0.700galf3作为原料；
48.(2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
49.(3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的h2和95％的n2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到烧结物；
50.(4)将烧结物碾碎成粉，过300目筛，得荧光粉。