导电性膏、电极以及贴片电阻器的制作方法

1.本发明例如涉及电子部件的电极的形成中所用的导电性膏。此外，本发明涉及使用该导电性膏形成的电极、以及具有该电极的贴片电阻器。


背景技术：

2.在作为电子部件之一的贴片电阻器的电极的形成中使用包含银粉的导电性膏。在图1中示出贴片电阻器100的截面构造的一例。贴片电阻器100具有矩形的氧化铝基板102，在氧化铝基板102的上表面形成：电阻体104；用于从电阻体104将电取出的取出电极106。此外，在氧化铝基板102的下表面形成：用于将贴片电阻器100向基板安装的下表面电极108。进而，在氧化铝基板102的端面形成用于将取出电极106和下表面电极108连接的连接电极110。在氧化铝基板102的上表面以及下表面通过印刷来涂布了导电性膏后，进行烧成，由此来分别形成取出电极106以及下表面电极108。一般在取出电极106、下表面电极108以及连接电极110上形成镍镀覆膜112以及锡镀覆膜114。
3.取出电极106以及下表面电极108由于分别要求的特性不同，因此一般使用不同的导电性膏来形成。例如，在取出电极106的形成中，使用与电阻体104的匹配性良好的导电性膏。此外，在电阻体104的电阻值低的情况下，要求取出电极106的电阻值也低。为此，在取出电极106的形成中，使用能形成低电阻的电极的导电性膏。
4.过去，作为电极的形成中所用的导电性膏，已知在专利文献1以及2公开的含有银粉以及玻璃料的导电性膏。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：jp特开平7-105723号公报
8.专利文献2：jp特表2016-538708号公报


技术实现要素：

9.在汽车以及火力发电站等中，燃烧化石燃料，向大气中大量排出硫氧化物。此外，此外，在污水处理场以及垃圾处理场等中，硫也被厌氧性细菌还原从而产生硫化氢。为此，在大气中，存在硫氧化物以及硫化氢等含硫的成分。
10.若大气中的含硫的成分到达银的表面，硫成分就附着在银的表面，与银反应而成为硫化银。例如，在贴片电阻器的电极等以银为主材料的电极中，也会引起同样的反应，因此，有时电极内部的银成为硫化银。若在电极内部产生硫化银，就存在在电极产生断线的情况。为此，在具有以银为材料的电极的贴片电阻器等器件中，有时产生动作不良。将这样的现象称作硫化导致的断线。
11.为了抑制硫化导致的断线，对于贴片电阻器等器件中所用的以银为主材料的电极，需要耐硫化性高的电极。
12.为了抑制硫化导致的断线，作为用于形成电极的导电性膏的导电性粒子，提出钯
单体、或添加给定量(例如20重量％程度)的钯。但由于钯的价格高，因此存在通过钯单体或钯的添加而让导电性膏的成本上升这样的问题。
13.为此，本发明的目的在于，提供具有能形成高的耐硫化性且低电阻、比较低成本的电极的导电性膏。
14.为了解决上述课题，本发明具有以下的结构。
15.(结构1)
16.本发明的结构1是导电性膏，含有：(a)包含ag以及sn的合金粒子；(b)玻璃料；和(c)热可塑性树脂，(a)合金粒子中的sn的重量比例不足10重量％。
17.(结构2)
18.本发明的结构2在结构1的导电性膏基础上，(a)合金粒子中的ag的重量比例为50重量％以上。
19.(结构3)
20.本发明的结构3在结构1或2的导电性膏基础上，所述(b)玻璃料的含有量相对于所述(a)合金粒子100重量份为2～20重量份。
21.(结构4)
22.本发明的结构4在结构1～3中任一项所述的导电性膏基础上，进一步包含：(d)二氧化硅填料。
23.(结构5)
24.本发明的结构5在结构4所述的导电性膏基础上，所述(b)玻璃料包含sio2和tio2，所述(b)玻璃料中所含的sio2的重量b与所述(d)二氧化硅填料中所含的sio2的重量d的比率为重量b∶重量d＝1∶0.25～1∶9.8。
25.(结构6)
26.本发明的结构6是将结构1～5中任一项所述的导电性膏烧成而得到的电极。
27.(结构7)
28.本发明的结构7是具有结构6所述的电极的贴片电阻器。
29.根据本发明，能提供具有能形成高的耐硫化性且低电阻、成本比较低的电极的导电性膏。
附图说明
30.图1是表示贴片电阻器的截面构造的一例的示意图。
31.图2是将与实施例4同样的条件下制作的试验片(导电性膏的烧成体)保管在含硫的气体气氛中后的、烧成体的表面附近的截面的sem照片(倍率1500倍)。
32.图3是将在与比较例3同样的条件下制作的试验片(导电性膏的烧成体)保管在含硫的气体气氛中后的、烧成体的表面附近的截面的sem照片(倍率1500倍)。
具体实施方式
33.以下具体说明本发明的实施方式。另外，以下的实施方式是将本发明具体化时的形态，并不将本发明限定在该范围内。
34.本实施方式的导电性膏包含(a)合金粒子、(b)玻璃料和(c)热可塑性树脂。本实施
方式的导电性膏能优选为了形成具有以银为材料的电极的贴片电阻器等器件的电极来使用。
35.以下说明本实施方式的导电性膏中所含的成分。
36.(a)合金粒子
37.本实施方式的导电性膏包含(a)合金粒子。(a)合金粒子包含银(ag)以及锡(sn)。通过(a)合金粒子包含sn，能抑制ag的硫化。为此，通过使用本实施方式的导电性膏，能形成具有高的耐硫化性的电极。
38.另外，(a)合金粒子能包含ag以及sn以外的金属。但为了确实地得到为低的电阻且具有高的耐硫化性的电极，优选(a)合金粒子仅包含ag以及sn。另外，在本说明书中，所谓“(a)合金粒子仅包含ag以及sn”，是指作为(a)金属粒子，不刻意地配合ag以及sn以外的金属，不至于连含有不可避免地混入的ag以及sn以外的金属都排除掉。
39.(a)合金粒子能在不损害本实施方式的效果的范围内包含zn、in、al以及si等金属，作为ag以及sn以外的金属。
40.在本实施方式的导电性膏中，(a)合金粒子中的sn的重量比例优选不足10重量％。更具体地，(a)合金粒子中的sn的重量比例优选1重量％以上不足10重量％，更优选1.5重量％以上不足9重量％以下，进一步优选2重量％以上不足8重量％以下，特别优选4重量％以上不足8重量％以下。在sn的重量比例过多的情况下，有时作为电极的电阻变得过高。此外，在sn的重量比例少的情况下，存在耐硫化性的提升少的情况。特别在sn的重量比例不足2重量％的情况下，存在耐硫化性易于变差的情况。
41.本实施方式的导电性膏优选(a)合金粒子中的ag的重量比例为50重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选超过90重量％。ag的电阻与其他金属相比更低。为此，通过ag的重量比例为给定的范围，能得到比较低的电阻的电极。
42.(a)合金粒子的形状并没有特别限定，例如能使用球状、粒状、雪片状及/或鳞片状的合金粒子。
43.(a)合金粒子的平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～7μm，最优选为1μm～5μm。这里说的平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值直径(d50)。
44.(a)合金粒子的制造方法并没有特别限定，例如能通过还原法、粉碎法、电解法、雾化法、热处理法或它们的组合制造。雪片状的合金粒子例如能通过将球状或粒状的合金粒子用球磨机等压扁来制造。
45.(b)玻璃料
46.本实施方式的导电性膏包含(b)玻璃料。
47.(b)玻璃料优选包含sio2以及tio2。通过导电性膏含有(b)玻璃料，将导电性膏烧成而得到的电极对基板的紧贴强度提升。玻璃料并没有特别限定，能优选使用软化点300℃以上的玻璃料，更优选使用软化点400～900℃的玻璃料，进一步优选使用软化点500～800℃的玻璃料。玻璃料的软化点能使用热重量测定装置(例如brukeraxs公司制、tg-dta2000sa)测定。
48.作为(b)玻璃料的示例，能举出硼硅酸钛系(tio2系)以及硼硅酸钡系等的玻璃料。此外，作为玻璃料的示例，能举出硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系、硼硅酸稀土类金属系、硼硅
酸锌系、硼硅酸铅系、硼酸铅系、硅酸铅系、硼酸铋系以及硼酸锌系等的玻璃料。这些玻璃料还能混合使用2种以上。玻璃料出于对环境的考虑这一点，而优选是无铅的。
49.玻璃料优选包含从zno、bao、na2o、cao以及al2o3所构成的群中选择的至少1者。玻璃料更优选包含zno、bao、na2o以及al2o3。
50.玻璃料的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm，最优选为0.5～5μm。这里说的平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值直径(d50)。
51.在本实施方式的导电性膏中，(b)玻璃料的含有量优选相对于(a)合金粒子100重量份为1～20重量份，更优选为1.5～15重量份，进一步优选为2～10重量份。在玻璃料的含有量比该范围少的情况下，将导电性膏烧成而得到的电极对基板的紧贴性降低。在玻璃料的含有量比该范围多的情况下，将导电性膏烧成而得到的电极的电阻值变高。另外，在玻璃料的含有量比较少的情况下，能得到低电阻的电极。此外，在玻璃料的含有量比较多的情况下，能得到耐化学品性卓越的电极。耐化学品性是在电极的表面形成镀覆膜的情况下，由于需要进行镀覆前处理而谋求的特性。进行镀覆前处理的目的在于，从电极的表面除去污染物质，将电极的表面活性化，做出适于镀覆的清洁的状态。应除去的污染物质大致区分为有机系和无机系。前处理工序并不是在单独的工序中除去全部污染物质的工序。例如，有机系物质在利用了碱系清洁剂的工序中除去。无机系物质在利用了酸系清洁剂的工序中除去。为此，对电极谋求高的耐化学品性。
52.导电性膏随着温度的上升而玻璃料软化，银的烧结进展。在玻璃料含有量多的情况下，有时玻璃成分会被挤出到烧结体的表面。在该情况下，烧结体的表面有时会被玻璃成分覆盖。通过在烧结体的表面形成镍镀覆膜，不仅能抑制锡从锡镀覆膜向电极的扩散，在烧结体的表面被玻璃成分覆盖的情况下也能使烧结体的导电性提升。本实施方式的(a)合金粒子由于是包含ag以及sn的合金粒子，因此与ag粒子相比，烧结性低。为此，能抑制烧结体的表面被玻璃成分覆盖这样的现象的产生。为此，由于能使玻璃料的含有量增加，因此，与ag粒子相比，能得到耐化学品性卓越的电极。另外，关于具有与玻璃料同样的性质以及功能的(d)二氧化硅填料，也由于能使其含有量增加，因此能得到耐化学品性卓越的电极。
53.(c)热可塑性树脂
54.本实施方式的导电性膏包含(c)热可塑性树脂。
55.热可塑性树脂在导电性膏中将银粉彼此连在一起。作为热可塑性树脂，能使用在导电性膏的烧成时烧掉的热可塑性树脂。
56.作为热可塑性树脂，例如能使用乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、饱和聚酯树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇以及羟丙基纤维素等。这些树脂能单独使用，也能混合2种类以上使用。
57.(c)热可塑性树脂的含有量相对于(a)合金粒子100重量份优选为0.5～40重量份，更优选为1～35重量份。在导电性膏中的热可塑性树脂的含有量为上述的范围内的情况下，导电性膏对基板的涂布性、膏流平性提升，印刷形状卓越。另一方面，若热可塑性树脂的含有量超过上述的范围，则导电性膏中中所含的热可塑性树脂的量变得过多。为此，有可能不再能高精度地形成电极。
58.(d)二氧化硅填料
59.本实施方式的导电性膏优选进一步包含(d)二氧化硅填料。
60.(d)二氧化硅填料例如能使用市售的球状二氧化硅(sio2)粒子，作为半导体密封材料。二氧化硅填料的形状也可以是球状以外的形状。二氧化硅填料的制造方法并没有特别限制，能使用通过热喷涂法等公知的方法制造的二氧化硅填料。二氧化硅填料的平均粒径优选为20nm以上5μm以下，进一步优选为1μm以上3μm以下。这里说的平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值直径(d50)。
61.在本实施方式的导电性膏中，(b)玻璃料包含sio2和tio2，(b)玻璃料中所含的sio2的重量b与(d)二氧化硅填料中所含的sio2的重量d的比率优选为重量b∶重量d＝1∶0.25～1∶9.8，优选为重量b∶重量d＝1∶0.25～1∶3.5。
62.本实施方式的导电性膏通过含有(d)二氧化硅填料，所得到的电极的耐化学品性提升。另一方面，在二氧化硅填料过多的情况下，所得到的电极的电阻值变高，难以得到低电阻的电极。此外，(d)二氧化硅填料具有与(b)玻璃料同样的功能。为此，通过(b)玻璃料中所含的sio2的重量b与(d)二氧化硅填料中所含的sio2的重量d的比率为上述那样的比率的范围，能得到合适的耐化学品性，且能得到低电阻的电极。
63.(e)溶剂
64.本实施方式的导电性膏可以包含(e)溶剂。作为溶剂，例如能举出甲醇、乙醇、异丙醇(ipa)等醇类、乙酸乙烯酯等有机酸类、甲苯、二甲苯等芳香烃类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等n-烷基吡咯烷酮类、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类、甲乙酮(mek)等酮类、萜品醇(tel)、丁基卡必醇(bc)等环状碳酸酯类以及水等。溶剂的含有量并没有特别限定。溶剂的含有量相对于(a)合金粒子100重量份优选为1～100重量份，更优选为5～60重量份。
65.本实施方式的导电性膏的粘度优选为50～700pa
·
s(剪切速度：4.0sec-1
)，更优选为100～300pa
·
s(剪切速度：4.0sec-1
)。通过将导电性膏的粘度调整在该范围，导电性膏对基板的涂布性、处置性变得良好，能将导电性膏以均匀的厚度向基板涂布。另外，导电性膏的粘度能通过使用hb型粘度计sc4-14spindle(brookfield公司制)来测定。
66.本实施方式的导电性膏可以含有其他添加剂、例如分散剂、流变调整剂、颜料等。
67.本实施方式的导电性膏能通过将上述的各成分使用擂溃机、罐磨机、三辊磨机、旋转式混合机、及/或二轴混合机等进行混合来制造。
68.本实施方式是将上述的本实施方式的导电性膏烧而得到的电极。
69.本实施方式是以上述的本实施方式的导电性膏为材料来形成的电极。本实施方式的电极通过将导电性膏涂布于基板并进行烧成来得到。因此，本实施方式的电极能含有(a’)包含ag以及sn的合金粒子和以玻璃料为材料的(b’)玻璃成分。(a’)合金粒子成为烧结的状态。本实施方式的电极的(a’)合金粒子中的sn的重量比例不足10重量％。另外，导电性膏中所含的(c)热可塑性树脂以及(e)溶剂由于在烧成时进行气化或燃烧，因此电极实质不含(c)热可塑性树脂以及(e)溶剂。
70.本实施方式的电极除了(a’)合金粒子以及(b’)玻璃成分以外，能进一步包含(d’)二氧化硅填料。此外，关于本实施方式的电极，(a’)合金粒子中的ag的重量比例、(b’)玻璃成分的含有量以及(b’)玻璃成分的组成与成为材料的导电性膏中所含的(a)合金粒子以及(b)玻璃料的重量比例以及组成对应。
71.成为本实施方式的电极的薄膜的薄片电阻根据膜厚而不同，能大致设为10mω/
□
(10mω/平方)程度或10mω/
□
以下。为此，能优选使用在要求为低电阻的电极的形成中。
72.接下来，说明使用本实施方式的导电性膏在基板上形成电极的方法。首先，将导电性膏涂布于基板上。涂布方法是任意的，例如能使用点胶、喷射点胶、孔版印刷、丝网印刷、针式转印或压印等公知的方法进行涂布。
73.在基板上涂布了导电性膏后，将基板投入到烧成炉等。然后，将涂布于基板上的导电性膏在500～900℃下，更优选600～900℃下，进一步优选700～900℃下进行烧成。由此，导电性膏中所含的溶剂成分在300℃以下蒸发，树脂成分在400℃～600℃烧掉，形成导电性膏的烧成体。如此得到的电极的耐化学品性高，对基板的紧贴性卓越。
74.本实施方式是具有上述的电极的贴片电阻器。
75.本实施方式的导电性膏能用在电子部件等器件的电路的形成、电极的形成以及电子部件等器件对基板的接合等中。此外，本实施方式的导电性膏能优选使用在贴片电阻器的电极的形成中。
76.在图1示出本实施方式的贴片电阻器100的截面构造的一例。贴片电阻器100能具有：矩形的氧化铝基板102；和配置于氧化铝基板102的表面的电阻体104以及取出电极106。取出电极106是用于从电阻体104将电取出的电极。此外，在氧化铝基板102的下表面能配置用于将贴片电阻器100向基板安装的下表面电极108。进而，能将用于连接取出电极106和下表面电极108的连接电极110配置在氧化铝基板102的端面。能使用本实施方式的导电性膏，形成取出电极106、下表面电极108以及连接电极110的至少1者。特别优选将取出电极106使用本实施方式的导电性膏来形成。另外，能在取出电极106、下表面电极108以及连接电极110的上表面(与氧化铝基板102相反侧的表面)配置镍镀覆膜112以及锡镀覆膜114。
77.通过使用本实施方式的导电性膏，能形成具有高的耐硫化性、且低电阻、比较低成本的电极，因此，能得到形成有可靠性高的电极的贴片电阻器等电子装置。
78.实施例
79.以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些。
80.[导电性膏的调制]
[0081]
将以下的(a)～(e)成分以表1以及表2所示的比例进行混合，来调制导电性膏。另外，表1以及表2所示的各成分的比例全都以重量份示出。此外，平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值直径(d50)。
[0082]
(a)金属粒子
[0083]
作为(a)金属粒子，使用以下的金属粒子a1～a7。下述的ag/sn的数值是重量比例。
[0084]
金属粒子a1(合金粒子)：重量比例ag/sn＝98/2、平均粒径(d50)2.5μm。
[0085]
金属粒子a2(合金粒子)：重量比例ag/sn＝95/5、平均粒径(d50)2.5μm
[0086]
金属粒子a3(合金粒子)：重量比例ag/sn＝93/7、平均粒径(d50)2.5μm
[0087]
金属粒子a4：ag粒子、平均粒径(d50)2.5μm
[0088]
金属粒子a5：ag粒子(平均粒径(d50)2.5μm)以及sn粒子(平均粒径(d50)2.5μm)的混合、重量比例ag粒子/sn粒子＝93/7
[0089]
金属粒子a6(合金粒子)：重量比例ag/sn＝90/10、平均粒径(d50)2.5μm
[0090]
金属粒子a7(合金粒子)：重量比例ag/sn＝70/30、平均粒径(d50)2.5μm
[0091]
(b)玻璃料
[0092]
作为(b)玻璃料，使用以下的玻璃料b1以及b2。
[0093]
玻璃料b1：硼硅酸钛系玻璃料(成分组成：sio
2-b2o
3-na2o-tio2系)、软化点(ts)＝570℃、平均粒径(d50)1.4μm
[0094]
玻璃料b2：硼硅酸钡系玻璃料(成分组成：sio
2-b2o
3-bao系)、软化点(ts)＝750℃、平均粒径(d50)1.2μm
[0095]
(c)热可塑性树脂
[0096]
热可塑性树脂c1：乙基纤维素树脂(std-200、陶氏化学公司制)
[0097]
热可塑性树脂c2：乙基纤维素树脂(std-4、陶氏化学公司制)
[0098]
(d)二氧化硅填料
[0099]
作为(d)二氧化硅填料，使用下述的二氧化硅填料。
[0100]
球状二氧化硅(sio2)粉末、平均粒径(d50)2μm
[0101]
(e)溶剂
[0102]
作为溶剂，使用texanol(伊士曼化工株式会社制)。
[0103]
[试验片的制作]
[0104]
使用调制的导电性膏，通过以下的次序来制作试验片。首先，在20mm
×
20mm
×
1mm(t)的氧化铝基板上通过丝网印刷涂布导电性膏。由此，在氧化铝基板上形成20个由一边1.5mm的方垫形状构成的图案。在图案的形成中使用不锈钢制的250目(mesh)的掩模。接着，使用热封式干燥机，在150℃下使导电性膏干燥10分钟。在使导电性膏干燥后，使用烧成炉来烧成导电性膏。烧成温度以850℃保持10分钟，总烧成时间为60分。
[0105]
[薄片电阻的测定]
[0106]
首先，测定形成于作为试验片的氧化铝基板上的方垫图案的薄片电阻r0。薄片电阻r0使用测试机凭借4端子法来测定。接下来，遵循astm b809-95(60℃、1000小时)来进行高硫环境下的耐硫化试验。即，在烘干器的底夹入0.5wt％的硝酸钾水溶液200g，在孔板上载置硫粉50g以及试验片，盖上烘干器的盖，在60℃下保管1000小时，由此进行电极的硫化的加速试验。在该保管后，测定薄片电阻r1。为了评价硫化导致的电极的劣化，通过下述的式算出保管的前后的薄片电阻的变化率。在表1以及2示出实施例以及比较例的薄片电阻的变化率。
[0107]
薄片电阻的变化率＝(r
1-r0)/r0[0108]
[用sem进行的拍摄]
[0109]
在图2示出将在与薄片电阻的变化率比较小的实施例4同样的条件下制作的试验片的截面以1500倍的倍率通过扫描型电子显微镜(sem)进行拍摄的sem照片。在图3示出将在与薄片电阻的变化率大的(是绝缘体的)比较例3同样的条件下制作的试验片的截面以1500倍的倍率通过sem拍摄的sem照片。另外，试验片在硫气氛(60℃)下保管1000小时后，进行sem观察。
[0110]
如从表1以及表2所示的结果获知的那样，将实施例1～10的导电性膏烧成而得到的电极图案的薄片电阻的变化率为11％以下，比较低。与此相对，将比较例1～4的导电性膏烧成而得到的电极图案的薄片电阻的变化率为95％以上，或硫化的加速试验的保管后的薄片电阻过高而不能测定。
[0111]
在图2所示的实施例的sem照片中，通过硫化形成硫化银20的部分是导电性膏的烧
成体10(银粒子)的表面的膜厚d＝50nm程度的部分。在图2所示的实施例中，硫化银的膜析出到电极表面，但硫并未侵入至电极内部。为此，在电极内部观察不到裂纹等的产生。即，在图2所示的实施例中，明确了几乎没有由于硫化银20的形成而对烧成体10产生影响。
[0112]
另一方面，在图3所示的比较例的sem照片中，关于通过硫化形成硫化银20的部分，在导电性膏的烧成体10(银粒子)，硫化银20形成至膜厚d＝250nm程度。即，与图2所示的实施例相比，能够理解，在图3所示的比较例的情况下，硫化银的薄膜厚，硫化至电极的内部。为此，如在图3的sem照片中所明确的那样，在图3的试验片的情况下，在烧成体10(电极)的内部产生裂纹30。即，在比较例中，薄片电阻大幅上升的理由认为是由于硫化的影响而产生的裂纹。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
[表2]
[0116][0117]
附图标记的说明
[0118]
10 导电性膏的烧成体
[0119]
20 硫化银
[0120]
30 裂纹
[0121]
100 贴片电阻器
[0122]
102 氧化铝基板
[0123]
104 电阻体
[0124]
106 取出电极
[0125]
108 下表面电极
[0126]
110 连接电极
[0127]
112 镍镀覆膜
[0128]
114 锡镀覆膜
[0129]
d 硫化银的膜厚