一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法

1.本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法。


背景技术：

2.聚芳醚酮(peek)是一种半结晶型热塑性特种工程材料，具有优异的耐化学性、机械性能和尺寸稳定性等性能，被广泛应用于航空航天及半导体制造等高技术领域。上述优异性能使得聚芳醚酮及其复合材料在航空航天、电子信息、3d打印等领域中应用广泛。
3.聚醚醚酮超细粉可应于制备涂料、3d打印粉末、连续纤维增强复合材料等。根据应用领域的不同，对树脂超细粉粒径的要求也各不相同。低于10μm的聚醚醚酮超细粉可用于制备高性能涂料和连续纤维增强复合材料。目前，聚醚醚酮超细粉的制备方法多采用低温机械粉碎技术，而低温粉碎技术受限于材料的本征性能，对于高分子量的聚芳醚酮树脂以及碳纳米管增强增韧改性后的聚芳醚酮纳米复合材料(专利zl 201910525267.5报告的碳纳米管/聚醚酮复合材料的断裂韧性超过了100％)，由于较高的断裂韧性，很难通过低温机械粉碎技术获得超细粉。同时，采用低温机械粉碎技术制备的超细粉的生产效率低，由于采用液氮冷冻使得生产过程能源消耗大，生产成本高。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法工艺简单、生产效率高、成本低，适用于各种分子量的聚芳醚酮树脂。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法，包括以下步骤：
7.将二苯砜加热至熔融，得到二苯砜溶液；
8.将聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料加入二苯砜溶液中，升温至聚芳醚酮树脂溶解，然后进行第一降温，使体系变浑浊，在第一降温的终点温度下快速搅拌4～6h，然后保持转速进行第二降温，降至出料温度后，将所得悬浊液倒入去离子水中，得到超细粉料液；所述聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料为粉料或粒料；所述快速搅拌的转速为600转/分钟以上；所述第一降温的终点温度为250～260℃；所述出料温度为200～210℃；
9.将所述超细粉料液依次进行洗涤和离心，得到聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉。
10.优选的，所述聚芳醚酮复合材料为聚芳醚酮树脂和填料的复合材料；所述填料包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、氮化硼和石墨烯中的一种或几种。
11.优选的，所述聚芳醚酮树脂和所述聚芳醚酮复合材料中的聚芳醚酮树脂独立地包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮或联苯型聚醚醚酮。
12.优选的，所述聚芳醚酮树脂和所述聚芳醚酮复合材料中的聚芳醚酮树脂的熔融指数为12～80g/10min。
13.优选的，将聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料加入二苯砜溶液中后，所得体系的固含量为6％～15％。
14.优选的，所述聚芳醚酮树脂溶解的温度为280～300℃。
15.优选的，升温至聚芳醚酮树脂溶解后，在保温状态下搅拌1～3h。
16.优选的，所述快速搅拌的转速为600～1500转/分钟。
17.优选的，所述第一降温和第二降温的降温速率独立地为1～10℃/min。
18.优选的，所述聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉的粒径独立地为8～20μm。
19.本发明提供了一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法，本发明将聚芳醚酮树脂或其复合材料加入二苯砜溶液中加热溶解，然后降温至250～260℃，使体系变浑浊，并在该温度下搅拌4～6h，之后继续降温至200～210℃并出料于去离子水中，再通过洗涤和离心即可得到聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉。本发明先将聚芳醚酮树脂溶解，然后通过降温使其从溶剂中析出，并通过控制温度使得聚醚醚酮树脂链段能够缓慢排列结晶成型，形成微小粒子，之后通过控制出料温度，使得溶液中的peek树脂或者复合材料在已经形成的微小粒子表面析出，进一步调节超细粉的粒径。本发明提供的方法工艺简单、生产效率高、成本低，且对聚芳醚酮树脂的分子量没有要求，适用于各种分子量的聚芳醚酮树脂。
附图说明
20.图1为实施例4制备的聚醚醚酮超细粉的扫描电镜图；
21.图2为对比例1制备的聚醚醚酮超细粉的扫描电镜图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种聚芳醚酮树脂或其复合材料超细粉的制备方法，包括以下步骤：
23.将二苯砜加热至熔融，得到二苯砜溶液；
24.将聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料加入二苯砜溶液中，升温至聚芳醚酮树脂溶解，然后进行第一降温，使体系变浑浊，在第一降温的终点温度下快速搅拌4～6h，然后保持转速进行第二降温，降至出料温度后，将所得悬浊液倒入去离子水中，得到超细粉料液；所述聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料为粉料或粒料；所述快速搅拌的转速为600转/分钟以上；所述第一降温的终点温度为250～260℃；所述出料温度为200～210℃；
25.将所述超细粉料液依次进行洗涤和离心，得到聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉。
26.在本发明中，所述聚芳醚酮复合材料为聚芳醚酮树脂和填料的复合材料；所述填料优选包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、氮化硼和石墨烯中的一种或几种；所述聚芳醚酮树脂和聚芳醚酮复合材料中的聚芳醚酮树脂独立地优选包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮或联苯型聚醚醚酮；所述聚芳醚酮树脂的熔融指数优选为12～80g/10min。
27.本发明先将二苯砜加热至熔融，得到二苯砜溶液。在本发明中，加热至二苯砜熔融的温度为200℃。
28.得到二苯砜溶液后，本发明将将聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料加入二苯砜溶液中，升温至聚芳醚酮树脂溶解。在本发明中，将聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料加入二苯砜溶液中后，所得体系的固含量优选为6％～15％，更优选为8～12％；所述聚芳醚酮树脂或聚芳醚酮复合材料的原料为粉料或粒料，本发明对所述粉料或粒料的粒径没有特殊要求，采用任意粒径的粉料或粒料均可。在本发明中，所述聚芳醚酮树脂溶解的温度优选为280～300℃，升温至聚芳醚酮树脂溶解后，本发明优选在保温状态下继续搅拌1～3h，本发明对所述搅拌的具体转速没有特殊要求，采用任意转速均可，能够保证聚芳醚酮树脂完全溶解即可。在本发明的具体实施例中，保温1～3h后，可观测到聚芳醚酮树脂澄清透明的溶液。
29.聚芳醚酮树脂溶解后，本发明进行第一降温，使体系变浑浊，在第一降温的终点温度下快速搅拌4～6h。将在本发明中，所述第一降温的终点温度为250～260℃，优选为255～256℃；所述第一降温的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～5℃/min；降温至第一降温的终点温度后，本发明快速搅拌4～6h，优选快速搅拌4.5～5.5h；所述快速搅拌的转速为600转/分钟以上，优选为600～1500转/分钟，更优选为800～1200转/分钟；本发明降温至250～260℃，使聚芳醚酮树脂析出，并在该温度下快速搅拌4～6h，使聚醚醚酮在溶剂中缓慢结晶自聚集成微小粒子。
30.在250～260℃下搅拌完毕后，本发明保持转速进行第二降温，降至出料温度后，将所得悬浊液倒入去离子水中，得到超细粉料液。在本发明中，所述第二降温的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～5℃/min；所述第二降温的终点温度即出料温度，所述出料温度为200～210℃，优选为200～205℃。本发明降温至200～210℃后再进行出料，能够使得溶液中的peek树脂或者复合材料在已经形成的微小粒子表面析出，进一步调节超细粉的粒径。
31.得到超细粉料液后，本发明将所述超细粉料液依次进行洗涤和离心，得到聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为乙醇；所述洗涤优选为超声洗涤。
32.在本发明中，所述聚芳醚酮树脂超细粉或聚芳醚酮复合材料超细粉的粒径独立地优选为8～20μm，更优选为8～15μm。
33.下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
34.实施例1
35.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为30g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为6％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌4h，搅拌速度1200转/分钟。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
36.实施例2
37.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为30g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至285℃待粉料或者粒料溶
解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌4h，搅拌速度1200转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
38.实施例3
39.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为30g/10min商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为15％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌4h，搅拌速度1200转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
40.实施例4
41.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为30g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌4h，搅拌速度1500转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
42.实施例5
43.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为12g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌5h，搅拌速度1500转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
44.实施例6
45.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为80g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚醚醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌6h，搅拌速度1500转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
46.实施例7
47.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g自制的碳纳米管/聚醚酮材料(复合材料中碳纳米管的含量为1wt％～5wt％)溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为6％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚芳醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌6h，搅拌速度1500转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到碳纳米管/聚醚酮材料超细粉。
48.实施例8
49.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g自制的碳纳米管/聚醚酮材料(复合材料中碳纳米管的含量为1wt％～5wt％)溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至285℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚芳醚酮树脂澄清透明的溶液；缓慢降至255℃，降温速度为10℃/1h，待熔体体系变浑浊后，快速搅拌6h，搅拌速度1500转。保持上述搅拌速度，缓慢降温至200℃，降温速度为10℃/1h。待温度降至200℃后，出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到碳纳米管/聚醚酮材料超细粉。
50.对比例1
51.将二苯砜升温至200℃形成二苯砜溶液，将100g熔融指数为30g/10min的商品化聚醚醚酮树脂粉料溶于二苯砜溶液中，体系的固含量为10％；升温至320℃待粉料或者粒料溶解后，继续保温搅拌1h，此时可观测到聚芳醚酮树脂澄清透明的溶液，直接出料于去离子水中，用乙醇超声清洗3遍，离心得到聚醚醚酮超细粉。
52.测试结果：
53.图1为实施例4制备的聚醚醚酮超细粉的扫描电镜图，左侧的标尺为100μm，右侧的标尺为1μm。根据图1可以看出，本发明制备的聚醚醚酮超细粉粒径低于10μm，且粉末表面形貌较完整，这是由于本发明所采用的温度，能够使聚醚醚酮树脂链段缓慢排列结晶成型。
54.图2为对比例1制备的聚醚醚酮超细粉的扫描电镜图，左侧的标尺为20μm，右侧的标尺为3μm。图2中采用快速冷却的方法，原料溶解后直接出料于去离子水中，所获得的聚醚醚酮的直径在10μm～20μm，且表面多孔，球与球之间还存在着粘连。
55.表1为实施例1～8所得超细粉的平均粒径。
56.表1实施例1～8的平均粒径(d
50
)
57.实施例平静粒径(d
50
)实施例18.43μm实施例212.65μm实施例319.45μm实施例410.04μm实施例510.85μm实施例69.23μm实施例79.76μm实施例814.33μm
58.从表1中可以看出，本发明实现了不同分子量聚醚醚酮树脂的超细粉的制备，所得超细粉的平均粒径均在20μm以下，有的能达到10μm以下；同时，本发明还实现了碳纳米管/聚醚酮复合材料的超细粉的制备，平均粒径也在10μm左右。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。