一种由糠醇和乙醇发生醚化反应制备糠基乙醚的方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种由糠醇和乙醇发生醚化反应生成糠基乙醚的方法。


背景技术：

2.糠醇乙醚(emf)或称为糠基乙醚，是一种重要的生物基醚类化合物，其辛烷值可达110，因此是一种优良的生物基油品添加剂；此外，有人还发现它可以赋予啤酒特殊的香味。糠基乙醚进一步加氢生成的四氢糠基乙醚，不仅是一种优良的溶剂，而且是二烯类单体合成高1-2结构聚丁二烯橡胶的结构调节剂。
3.目前，从糠醇与乙醇醚化生产emf的路线大都选择固体酸作为催化剂。quan cao等以hzsm-5分子筛为固体酸催化剂，糠醇5.0g、乙醇50ml、hzsm-5分子筛4.0g，55℃反应18h，糠醇转化率90.6％，emf收率40.6％(catal.commun.,2015,58,76)。美国专利us20110035991等报道了zsm-5分子筛在125℃下催化糠醇与乙醇发生醚化反应，emf收率为50％。neves等采用中孔tud-1分子筛作为催化剂，在140℃反应30min得到52％的emf产率(green chemistry,2013,15,3367)。总体来看，直接以分子筛为固体酸催化剂，emf收率最高仅达到约50％，收率过低，离工业化生产存在一定距离。采用固体酸催化剂，之所以emf产率不高的原因在于，糠醇和乙醇在醚化过程中，除了生成主产物糠基乙醚外，还会发生1)、糠醇开环、并与乙醇酯化生成乙酰丙酸乙酯；2)、产物糠基乙醚的醚键断裂；3)、糠醇以及乙醇发生聚合生成聚合物等副产物。
[0004][0005]
由糠醇和乙醇发生醚化反应制备糠基乙醚的主反应和开环并酯化的副反应如上化学反应式所示。
[0006]
因此，需要对糠醇和乙醇醚化制备糠基乙醚的工艺进行改进，提高糠基乙醚的收率。chaffey等人尝试加入了三乙氧基甲烷(triethyl orthoformate)作为促进剂，可以在zsm-5分子筛催化下得到73％产率的emf(acs sustainable chem.eng.,2018,6,4996)。但是这个反应过程要消耗掉等摩尔量的三乙氧基甲烷，所以成本上难以接受。更为常规的方
法是对分子筛本身的结构进行改进，由于zsm-5分子筛存在较多微孔，在醚化反应中，不利于产物扩散，容易发生产物的醚键断裂以及结焦等副反应，并且，微孔容易被结焦物堵塞，造成催化剂失活。文献(appl.catal.a,gen.,2020,590,117338)采用naoh处理zsm-5分子筛，对zsm-5分子筛进行扩孔，扩孔后的zsm-5分子筛用于糠醇和乙醇醚化反应生成糠基乙醚，糠基乙醚收率达到58.3％。糠基乙醚的收率达到了较大程度的改善，但依然较低。
[0007]
因此，本领域需要一种由糠醇和乙醇发生醚化反应制备糠基乙醚的高收率且低成本的方法。


技术实现要素：

[0008]
在现有技术中，对zsm-5分子筛的naoh处理会选择性移除分子筛晶体内部富硅且含缺陷的区域；而分子筛晶体的外表面铝含量较高，与其相邻的硅不容易被脱除，导致外表面刻蚀不明显。因此，naoh处理得到的一般是与外部通过微孔连通的中空结构，这样的分子筛催化剂依然存在较多微孔结构。
[0009]
针对上述问题，本发明先通过nh4f改性将部分四配位骨架铝转变为非骨架铝，并移除晶体内部骨架缺陷。nh4f改性后的样品再经naoh处理，同时脱硅和脱铝。而且随着碱处理时间的延长，被脱除的铝逐渐沉积于沸石表面(补铝)。通过调控碱处理时的脱铝和补铝过程，得到了均匀且贯通的多级孔结构的分子筛。将该多级孔分子筛用于糠醇与乙醇醚化制备糠基乙醚反应中，产品emf收率提高，且催化剂寿命得到延长。
[0010]
因此，本发明提供一种由糠醇和乙醇发生醚化反应制备糠基乙醚的方法，其特征在于，原料糠醇和乙醇在多级孔分子筛催化剂的催化下发生醚化反应得到糠基乙醚，所述分子筛为beta、mcm-22、zsm-5和hy中的一种，所述分子筛经过第一步nh4f溶液改性和第二步碱液改性，再经铵交换和焙烧后得到所述多级孔分子筛催化剂。
[0011]
在一种具体的实施方式中，第一步nh4f溶液改性所用的nh4f水溶液浓度为0.02～0.20mol/l，优选0.04～0.08mol/l，固液比为1/3～1/40，优选1/5～1/10，处理温度20～60℃，优选30～45℃，处理时间0.5～20h，优选2～10h。
[0012]
在一种具体的实施方式中，所述碱液为naoh、koh、na2co3、k2co3中一种或多种的水溶液，优选使用naoh水溶液或koh水溶液，更优选使用naoh水溶液。
[0013]
在一种具体的实施方式中，碱液浓度为0.5～20.0wt％，优选4～8wt％，固液比为1/3～1/20，优选1/5～1/10，处理温度为35～95℃，优选70～90℃，处理时间0.5～10h，优选1～6h。
[0014]
在一种具体的实施方式中，碱液改性后进行固液分离，所得固体用纯水洗涤至中性再进行铵交换。
[0015]
在一种具体的实施方式中，铵交换试剂采用nh4cl溶液，固液比1/5～1/10，nh4cl浓度为0.05～1.0mol/l，铵交换时间为1～8h，铵交换温度为60～95℃。
[0016]
本发明中，碱液处理后的na型分子筛经铵交换后成为h型分子筛。
[0017]
在一种具体的实施方式中，在分子筛铵交换后以及焙烧前，还包括干燥步骤，优选干燥温度为100～130℃；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
[0018]
在一种具体的实施方式中，糠醇与乙醇投料质量比为1:2～1:20，优选1:4～1:10，催化剂投料量为糠醇质量的3～15wt％。
[0019]
本发明的醚化反应中，乙醇既是原料，也是反应溶剂。
[0020]
在一种具体的实施方式中，所述醚化反应用氮气作为保护气，氮气初始压力为0.1～1.0mpa，醚化反应温度为50～180℃，优选70～130℃，反应时间1～20h，优选3～10h。
[0021]
在一种具体的实施方式中，所述分子筛为zsm-5。
[0022]
本发明采用多级孔分子筛作为催化剂，用于糠醇和乙醇醚化反应合成糠基乙醚的方法至少具有如下优点：
[0023]
1)本发明中对分子筛采用nh4f溶液和碱液联合处理，得到均匀且贯通的介孔结构的多级孔分子筛，显著改善了反应物和产物的传质情况，使得糠基乙醚收率达到80％。
[0024]
2)由于反应中的原料和产物等物料能快速从分子筛的孔道内扩散出来，大大减少了分子筛催化剂的孔道内结焦，催化剂稳定性显著延长。
具体实施方式
[0025]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0026]
实施例1
[0027]
nh4f处理：将20.0gzsm-5原粉分散于200.0g0.06 mol/lnh4f溶液，在35℃处理6h，过滤，纯化水洗涤。鼓风烘箱内110℃干燥6h。
[0028]
碱处理：naoh溶液质量分数6.0wt％，固液比为1/5，处理温度90℃，处理时间1h。过滤，滤饼水洗至滤液呈中性。
[0029]
铵交换：采用nh4cl溶液铵交换，固液比1/5，nh4cl浓度为0.08mol/l，铵交换时间4h，铵交换温度90℃。铵交换后固体120℃干燥4h，于500℃焙烧4h。即得均匀且贯通的介孔结构的zsm-5分子筛，命名为f-1。
[0030]
实施例2
[0031]
nh4f溶液浓度为0.08mol/l，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-2。
[0032]
实施例3
[0033]
nh4f溶液浓度为0.04mol/l，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-3。
[0034]
实施例4
[0035]
naoh溶液质量分数为4.0wt％，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-4。
[0036]
实施例5
[0037]
naoh溶液质量分数为8.0wt％，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-5。
[0038]
实施例6
[0039]
将碱处理步骤碱替换成na2co3，质量分数为6.0wt％，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-6。
[0040]
实施例7
[0041]
将碱处理步骤碱替换成koh，质量分数为6.0wt％，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-7。
[0042]
实施例8
[0043]
将分子筛原粉由zsm-5替换成beta分子筛，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-8。
[0044]
实施例9
[0045]
将分子筛原粉由zsm-5替换成hy分子筛，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-9。
[0046]
对比例1
[0047]
zsm-5分子筛不经nh4f溶液处理，仅经过碱处理，其他处理同实施例a1，得到样品命名为f-10。
[0048]
对比例2
[0049]
zsm-5分子筛不经nh4f溶液处理，也不经过碱处理，其他处理同实施例a1。
[0050]
分子筛醚化反应性能评价：向0.5l反应釜内投入糠醇50.0g，乙醇300.0g，分子筛2.5g，投料完成后，氮气置换体系内空气，反应温度为100℃，反应时间8h。
[0051]
表1不同分子筛催化剂醚化反应性能评价
[0052] 催化剂编号糠醇转化率/％糠基乙醚收率/％实施例1f196.381.0实施例2f293.576.8实施例3f391.374.3实施例4f487.168.1实施例5f590.870.2实施例6f675.656.7实施例7f789.568.4实施例8f891.472.3实施例9f990.569.6对比例1f1085.360.4对比例2未改性的zsm-568.449.1
[0053]
从表1实施例1～3可见，nh4f溶液处理浓度对催化剂性能存在一定影响，当溶液浓度为0.06mol/l时，糠醇转化率和糠基乙醚收率最佳。由实施例1、4、5可知，naoh浓度对催化剂性能影响较大，当处理浓度较低时，扩孔不充分，因而糠醇转化率和糠基乙醚收率较低，当浓度过大时，可能部分分子筛骨架坍塌，糠醇转化率和糠基乙醚收率也有所下降，naoh溶液质量分数以6.0wt％为最佳。由实施例1、6、7可知，碱液的种类对催化剂的改性影响较大，na2co3的碱性较弱，扩孔不充分，而koh的碱性强，可能容易造成分子筛孔道塌陷，这两者处理的分子筛，糠醇转化率和糠基乙醚收率均不如使用naoh水溶液处理的高。由实施例1、8、9可知，不同分子筛扩孔后的反应效果顺序如下：zsm-5＞beta＞hy。由实施例1、对比例1和对比例2的比较可知，naoh扩孔处理明显提高了糠基乙醚的收率(由zsm-5原粉49.1％提高至60.4％)，原因在于引入了部分介孔结构，改善了反应物和产物的扩散性能；而经过nh4f和naoh联合处理的zsm-5分子筛，其糠基乙醚的收率得到进一步提高，达到81.0％，原因在于得到了均匀且贯通的多级孔结构的分子筛催化剂。
[0054]
实施例10
[0055]
按实施例1相同的反应工艺条件，进行催化剂f1的套用试验，结果见表2。
[0056]
表2用于醚化反应的分子筛催化剂的寿命
[0057]
催化剂套用次数催化剂补加/g糠醇转化率/％糠基乙醚收率/％1/96.381.0
20.2590.475.430.2585.472.140.3077.564.350.2565.449.4
[0058]
由表2数据可知，催化剂f1具有较好的稳定性，催化剂连续使用5次之后，糠基乙醚的收率下降至50％以下。催化剂第5次套用数据与未做改性处理的新鲜zsm-5分子筛催化剂的性能相当。说明zsm-5分子筛依次经过nh4f、naoh两步改性，得到的多级孔分子筛催化剂用于催化糠醇和乙醇发生醚化反应，不仅糠基乙醚收率高，而且具有较好的稳定性。
[0059]
总的来说，使用本发明所述的多级孔分子筛催化剂，原料糠醇转化率达到95.0％以上，且产物糠基乙醚的收率能达到80％以上。此外，本发明提供的多级孔分子筛催化剂较未扩孔处理的分子筛催化剂来说，其寿命更长，且催化剂可再生，具有良好的工业应用前景。
[0060]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。