一种复合聚苯硫醚材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种复合聚苯硫醚材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯硫醚(pps)作为六大特种工程塑料之一，是一种高性能的热塑性树脂，其具有极佳的耐高温、耐阻燃和耐化学品性，被用于各种电子电气部件、汽车部件、机械部件中。但随着科技的发展，pps的缺点如韧性差、伸长率低、加工成型性差等逐渐显现出来，且单一的pps在某些特殊领域(如航空航天、精密轴承等领域)已不能满足需求。
3.目前，研究人员开发了各种复合改性pps材料以增强单一pps的性能，其中耐磨性能是影响材料使用寿命的关键因素之一。现有的耐磨改性方法将pps与聚四氟乙烯(ptfe)熔融共混或在pps中分散增强纤维以及无机填料等，然而pps与ptfe相容性较差，简单的熔融共混制得的复合材料在使用一定时间后会析出ptfe粉末，影响材料机械性能以及耐磨性；且ptfe的添加量也不可过高，过量添加会影响ptfe在pps中的分散性。而且，使用增强纤维或无机填料虽然可以提高耐磨性，但无机粒子在树脂基体中分散性较差，对树脂的力学性能存在影响。
4.因此，如何提供一种兼具耐磨性以及较高力学性能的改性pps复合材料对特种工程塑料的广泛应用具有重要作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合聚苯硫醚材料及其制备方法，解决现有技术制备的改性聚苯硫醚复合材料不能兼具耐磨性和力学性能的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
8.聚苯硫醚树脂50～80份，聚四氟乙烯10～45份，聚四氟乙烯接枝物4～18份，改性二氧化硅3～10份。
9.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述聚四氟乙烯的分子量为50～300万。
10.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述聚四氟乙烯接枝物由包含以下质量份数的原料制备而成：
11.聚四氟乙烯乳液50份，马来酸酐4～12份，苯乙烯10～20份，乳化剂1～5份，引发剂2～8份。
12.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量含量为40～60％，聚四氟乙烯的分子量为500～700万。
13.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述引发剂为过硫酸钾。
14.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述聚四氟乙烯接枝物的制备方法包括以下步骤：
15.将聚四氟乙烯乳液、马来酸酐、苯乙烯和乳化剂混合，升温后加入引发剂进行反应，得到聚四氟乙烯接枝物。
16.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述反应的温度为80～100℃；反应的时间为3～6h。
17.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料中，所述改性二氧化硅为γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅；改性二氧化硅的粒径为50～200nm。
18.本发明还提供了一种复合聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：
19.将聚苯硫醚树脂、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯接枝物、改性二氧化硅混合后，通过挤出机熔融、挤出，得到复合聚苯硫醚材料。
20.优选的，在上述一种复合聚苯硫醚材料的制备方法中，所述挤出的温度为260～290℃。
21.在本发明中，聚四氟乙烯接枝物作为pps和ptfe的相容剂，其中的苯乙烯与pps具有相同的结构而相容，且马来酸酐与ptfe接枝，提高了相容剂的稳定性以及在pps和ptfe复合体系中的分散性，有效改善了pps和ptfe的相容性，充分发挥ptfe的润滑性能，弥补了单一pps树脂的缺陷。而且，本发明还增加了硅烷偶联剂改性的二氧化硅，增加了二氧化硅表面的官能基团，改善了二氧化硅在树脂体系中的分散性，提高了pps的力学性能。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明制得的复合聚苯硫醚材料中pps和ptfe具有良好的相容性，长期使用时不会析出ptfe，且该复合材料兼具优异的耐磨性和良好的力学性能。
24.(2)本发明的制备工艺简单，生产周期短，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
25.本发明提供一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
26.聚苯硫醚树脂50～80份，聚四氟乙烯10～45份，聚四氟乙烯接枝物4～18份，改性二氧化硅3～10份。
27.在本发明中，复合聚苯硫醚材料，优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚苯硫醚树脂57～73份，聚四氟乙烯13～41份，聚四氟乙烯接枝物7～16份，改性二氧化硅4～8份；
28.进一步优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚苯硫醚树脂62～70份，聚四氟乙烯24～37份，聚四氟乙烯接枝物9～14份，改性二氧化硅5～7份；
29.更优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚苯硫醚树脂68份，聚四氟乙烯29份，聚四氟乙烯接枝物11份，改性二氧化硅6份。
30.在本发明中，聚四氟乙烯的分子量优选为50～300万，进一步优选为90～240万，更优选为150万。
31.在本发明中，聚四氟乙烯接枝物，优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液50份，马来酸酐4～12份，苯乙烯10～20份，乳化剂1～5份，引发剂2～8份；
32.进一步优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液50份，马来
酸酐6～11份，苯乙烯12～19份，乳化剂2～5份，引发剂3～6份；
33.更优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液50份，马来酸酐8份，苯乙烯17份，乳化剂4份，引发剂5份。
34.在本发明中，聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量含量优选为40～60％，进一步优选为47～58％，更优选为52％；聚四氟乙烯的分子量优选为500～700万，进一步优选为560～680万，更优选为610万。
35.在本发明中，乳化剂优选为十二烷基硫酸钠；引发剂优选为过硫酸钾。
36.在本发明中，聚四氟乙烯接枝物的制备方法优选的包括以下步骤：
37.将聚四氟乙烯乳液、马来酸酐、苯乙烯和乳化剂混合，升温后加入引发剂进行反应，得到聚四氟乙烯接枝物。
38.在本发明中，反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为87～96℃，更优选为92℃；反应的时间优选为3～6h，进一步优选为3～5h，更优选为4h。
39.在本发明中，改性二氧化硅优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)改性二氧化硅；改性二氧化硅的粒径优选为50～200nm，进一步优选为70～160nm，更优选为120nm。
40.在本发明中，改性二氧化硅的制备方法优选的包括以下步骤：
41.将二氧化硅、甲苯和改性剂混合，在一定温度进行反应，反应结束后将产物离心、干燥，得到改性二氧化硅；其中，二氧化硅、改性剂和甲苯的质量体积比为0.5～1g：0.1～0.7g：10～20ml，进一步优选为0.6～0.9g：0.2～0.5g：12～18ml，更优选为0.7g：0.3g：15ml；反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～79℃，更优选为76℃；反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.2～2.8h，更优选为2.5h。
42.本发明还提供一种复合聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：
43.将聚苯硫醚树脂、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯接枝物、改性二氧化硅混合后，通过挤出机熔融、挤出，得到复合聚苯硫醚材料。
44.在本发明中，挤出的温度优选为260～290℃，进一步优选为267～284℃，更优选为276℃；挤出机的转速优选为100～600rpm，进一步优选为230～510rpm，更优选为360rpm。
45.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.本实施例提供一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
48.聚苯硫醚树脂60份，聚四氟乙烯(分子量为100万)25份，聚四氟乙烯接枝物16份，kh550改性二氧化硅(粒径为80nm)7份；
49.其中，聚四氟乙烯接枝物，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的质量含量为52％，分子量为600万)50份，马来酸酐10份，苯乙烯20份，十二烷基硫酸钠2份，过硫酸钾4份。
50.上述复合聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将聚四氟乙烯乳液、马来酸酐、苯乙烯和十二烷基硫酸钠混合，搅拌均匀后升温至90℃，加入过硫酸钾反应5h，得到聚四氟乙烯接枝物；
52.将0.7g二氧化硅、0.4g kh550、20ml甲苯混合，搅拌均匀，在75℃反应2h，反应结束后将产物离心，于100℃干燥6h，得到kh550改性二氧化硅；
53.(2)将聚苯硫醚树脂、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯接枝物、kh550改性二氧化硅混合后，通过挤出机熔融、挤出，挤出的温度为274℃，挤出机的转速为500rpm，得到复合聚苯硫醚材料。
54.实施例2
55.本实施例提供一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
56.聚苯硫醚树脂53份，聚四氟乙烯(分子量为110万)34份，聚四氟乙烯接枝物10份，kh550改性二氧化硅(粒径为60nm)9份；
57.其中，聚四氟乙烯接枝物，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的质量含量为40％，分子量为530万)50份，马来酸酐8份，苯乙烯17份，十二烷基硫酸钠4份，过硫酸钾8份。
58.上述复合聚苯硫醚材料的制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(2)中挤出的温度为268℃。
59.实施例3
60.本实施例提供一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
61.聚苯硫醚树脂75份，聚四氟乙烯(分子量为260万)25份，聚四氟乙烯接枝物8份，kh550改性二氧化硅(粒径为150nm)4份；
62.其中，聚四氟乙烯接枝物，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的质量含量为46％，分子量为620万)50份，马来酸酐7份，苯乙烯12份，十二烷基硫酸钠3份，过硫酸钾5份。
63.上述复合聚苯硫醚材料的制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(2)中挤出的温度为283℃。
64.实施例4
65.本实施例提供一种复合聚苯硫醚材料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
66.聚苯硫醚树脂80份，聚四氟乙烯(分子量为300万)45份，聚四氟乙烯接枝物18份，kh550改性二氧化硅(粒径为200nm)10份；
67.其中，聚四氟乙烯接枝物，由包含以下质量份数的原料制备而成：聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的质量含量为60％，分子量为700万)50份，马来酸酐12份，苯乙烯10份，十二烷基硫酸钠5份，过硫酸钾2份。
68.上述复合聚苯硫醚材料的制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(2)中挤出的温度为290℃。
69.对比例1
70.本对比例提供一种复合聚苯硫醚材料，具体参见实施例1，不同之处在于聚四氟乙烯接枝物中不含有马来酸酐。
71.对比例2
72.本对比例提供一种复合聚苯硫醚材料，具体参见实施例1，不同之处在于聚四氟乙烯接枝物中不含有苯乙烯。
73.对比例3
74.本对比例提供一种复合聚苯硫醚材料，具体参见实施例1，不同之处在于将聚四氟乙烯接枝物替换为聚四氟乙烯10份，马来酸酐2份，苯乙烯4份。
75.对比例4
76.本对比例提供一种复合聚苯硫醚材料，具体参见实施例1，不同之处在于不含有kh550改性二氧化硅。
77.将实施例1～4和对比例1～4制备的复合聚苯硫醚材料进行力学性能(拉伸强度根据gb/t1042.1-2006测试，弯曲强度和弯曲模量根据gb/t9341-2008测试，冲击强度根据gb/t1843-2008测试)和耐磨性能(根据gb/t3960-2016测试)测试，结果如表1所示。
78.表1复合聚苯硫醚材料的力学性能和耐磨性能测试结果
[0079][0080]
由表1可知，本发明的复合聚苯硫醚材料具有优异的力学性能，其拉伸强度可高达82mpa，弯曲强度高达113mpa，冲击强度可达4.2kj/m2，相对于不含有填料的复合材料(对比例4)，填料的增加显著提高了力学性能，且表面改性可提高填料与树脂体系的相容性，对耐磨性能的影响较小。对于耐磨性能，根据实施例1～4和对比例1～3的材料磨损量以及摩擦系数的比较，说明本发明的聚四氟乙烯接枝物可显著改善耐磨性能，提高了pps和ptfe的相容性，减小了磨损量。
[0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。