轻质柔性复合材料及制备方法和应用

1.本发明涉及柔性复合材料技术领域，尤其是涉及一种轻质柔性复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.传统热防护材料如碳纤维/酚醛、陶瓷纤维/酚醛以及其他蜂窝增强结构热防护材料等密度高和脆性大的问题，不能满足未来航天飞行器的柔性热防护系统轻量化和柔性的要求。
3.有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种轻质柔性复合材料的制备方法，以缓解现有技术中存在的技术问题。
5.本发明的第二目的在于提供上述轻质柔性复合材料，采用上述制备方法制得。
6.本发明的第三目的在于提供上述轻质柔性复合材料的应用。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(a)提供酚醛/硅浸渍溶液；
10.按质量分数为100％计，所述酚醛/硅浸渍溶液包括以下质量分数的各组分：
11.酚醛树脂8-15％，硅烷偶联剂2-8％，固化剂2-6％和溶剂76-90％；
12.其中，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560或kh570中的任意一种或至少两种的组合；所述固化剂包括六亚甲基四胺、苯甲醛、对苯二甲醛或均苯三甲醛中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂包括低碳醇，所述助溶剂包括水；
13.(b)将纤维毡置于酚醛/硅浸渍溶液中进行预浸渍，然后使发生溶胶-凝胶反应，得到中间复合材料；
14.(c)将中间复合材料进行干燥，得到轻质柔性复合材料。
15.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述固化剂包括六亚甲基四胺和/或对苯二甲醛。
16.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述主溶剂包括乙醇和/或异丙醇；
17.优选的，所述主溶剂和助溶剂的质量比为(75-85)：(1-5)。
18.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，按质量分数为100％计，所述酚醛/硅浸渍溶液包括以下质量分数的各组分：酚醛树脂8-15％，硅烷偶联剂2-8％，六亚甲基四胺1-3％，对苯二甲醛1-3％，低碳醇75-85％和水1-5％。
19.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述纤维毡包括碳纤维毡或陶瓷纤维毡；
20.优选的，所述碳纤维毡包括聚丙烯腈基碳纤维毡；
21.优选的，所述陶瓷纤维毡包括莫来石纤维毡；
22.优选的，所述纤维毡的厚度为1-10mm。
23.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述预浸渍在真空或常压条件下进行；
24.优选的，步骤(b)中，所述溶胶-凝胶反应的反应温度为60-120℃，反应时间为24-48h。
25.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述干燥采用分步干燥；
26.优选的，步骤(c)中，所述干燥包括先于常温下干燥6-18h，然后于60-80℃下干燥6-12h，再于120-180℃下真空干燥6-12h。
27.本发明还提供了一种轻质柔性复合材料，采用上述轻质柔性复合材料的制备方法制成。
28.进一步的，在本发明上述技术方案基础之上，所述轻质柔性复合材料的密度为0.20-0.30g/cm3；
29.优选的，所述轻质柔性复合材料的弯曲最大断裂应变为20-45％。
30.本发明还提供了上述轻质柔性复合材料在航天柔性热防护系统中的应用。
31.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
32.(1)本发明提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，采用特定原料组成的酚醛/硅浸渍溶液对纤维毡进行预浸渍后，使其进行溶胶-凝胶反应，然后干燥，得到轻质柔性复合材料；该制备方法所制得的轻质柔性复合材料密度低，弯曲最大断裂应变高，具有轻质和柔韧的特点；
33.另外，该制备方法工艺简单，操作方便，适合于工业化规模生产。
34.(2)本发明提供了一种轻质柔性复合材料，采用上述制备方法制得。鉴于上述轻质柔性复合材料的制备方法所具有的优势，使得该轻质柔性复合材料具有轻质和柔韧的特点，为后续应用提供了良好的性能基础。
35.(3)本发明提供了一种上述轻质柔性复合材料的应用，鉴于上述轻质柔性复合材料所具有轻质和柔韧的特性，使得其在航天柔性热防护系统，尤其是在烧蚀-隔热-承载一体化的柔性热防护系统中具有广阔的应用前景。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明实施例1提供的轻质柔性复合材料的三点弯曲应力-应变曲线图。
具体实施方式
38.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技
术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.根据本发明的第一方面，提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(a)提供酚醛/硅浸渍溶液；
41.按质量分数为100％计，所述酚醛/硅浸渍溶液包括以下质量分数的各组分：酚醛树脂8-15％，硅烷偶联剂2-8％，固化剂2-6％和溶剂76-90％；
42.其中，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560或kh570中的任意一种或至少两种的组合；所述固化剂包括六亚甲基四胺、苯甲醛、对苯二甲醛或均苯三甲醛中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂包括低碳醇，所述助溶剂包括水；
43.(b)将纤维毡置于酚醛/硅浸渍溶液中进行预浸渍，然后使发生溶胶-凝胶反应，得到中间复合材料；
44.(c)将中间复合材料进行干燥，得到轻质柔性复合材料。
45.具体的，步骤(a)中，酚醛/硅浸渍溶液主要由酚醛树脂、硅烷偶联剂、固化剂和溶剂制成。其中，溶剂中的主溶剂主要是用于溶解酚醛树脂，溶剂中的助溶剂主要是用于硅烷偶联剂的水解。通过对固化剂种类的限定，使得酚醛树脂和硅烷偶联剂可以在溶剂中发生溶胶-凝胶反应。
46.通过对特定种类的硅烷偶联剂、固化剂以及溶剂的选择，使得酚醛树脂与硅烷偶联剂能形成相容性良好的体系，进而可以发生溶胶-凝胶反应。
47.还需要说明的是，酚醛/硅浸渍溶液中各原料用量也需要限定在特定的数值范围内。具体的，酚醛树脂典型但非限制性的质量分数为8％、10％、12％、14％或15％，硅烷偶联剂典型但非限制性的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，固化剂典型但非限制性的质量分数为2％、3％、4％、5％或6％，溶剂典型但非限制性的质量分数为76％、78％、80％、82％、84％、85％、86％、88％或90％。只有当各原料用量在上述限定的数值范围内，才能确保制得轻质柔性复合材料。
48.步骤(b)中，将纤维毡置于酚醛/硅浸渍溶液中先进行预浸渍，以使得酚醛/硅浸渍溶液充分填充在纤维毡的网络结构中。
49.预浸渍之后，在可使其发生的溶胶-凝胶反应条件下进行溶胶-凝胶反应，使得酚醛/硅浸渍溶液形成湿凝胶，得到中间复合材料。
50.步骤(c)中，由于中间复合材料中存在大量的溶剂，故对其进行干燥，从而得到轻质柔性复合材料。
51.本发明提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，采用特定原料组成的酚醛/硅浸渍溶液对纤维毡进行预浸渍后，使其进行溶胶-凝胶反应，然后干燥，得到轻质柔性复合材料；该制备方法所制得的轻质柔性复合材料密度低，弯曲最大断裂应变高，具有轻质和柔韧的特点。
52.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，固化剂包括六亚甲基四胺和/或对苯二甲醛。
53.通过对固化剂种类的进一步限定，使得酚醛树脂和硅烷偶联剂可以在溶剂中发生
溶胶-凝胶反应。
54.作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，主溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
55.此处的“和/或”是指主溶剂可以只包括乙醇，或者只包括异丙醇，亦或同时包括乙醇和异丙醇。
56.作为本发明的一种可选实施方式，主溶剂和助溶剂的质量比为(75-85)：(1-5)。
57.主溶剂和助溶剂典型但非限制性的质量比为75：1、75：2、75：3、75：4、75：5、78：1、78：2、78：3、78：4、78：5、80：1、80：2、80：3、80：4、80：5、82：1、82：2、82：3、82：4、82：5、85：1、85：2、85：3、85：4或85：5。
58.通过对主溶剂和助溶剂具体种类以及用量的限定，使得酚醛和硅烷偶联剂在体系中具有良好的相容性。
59.作为本发明的一种优选实施方式，按质量分数为100％计，酚醛/硅浸渍溶液包括以下质量分数的各组分：
60.酚醛树脂8-15％，硅烷偶联剂2-8％，六亚甲基四胺1-3％，对苯二甲醛1-3％，低碳醇75-85％和水1-5％。
61.酚醛树脂典型但非限制性的质量分数为8％、10％、12％、14％或15％，硅烷偶联剂典型但非限制性的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，六亚甲基四胺典型但非限制性的质量分数为1％、1.5％、2％、2.5％或3％，对苯二甲醛典型但非限制性的质量分数为1％、1.5％、2％、2.5％或3％，低碳醇典型但非限制性的质量分数为75％、78％、80％、82％、84％、或85％，水典型但非限制性的质量分数为1％、2％、3％、4％或5％。
62.通过对酚醛/硅浸渍溶液各组分以及用量的进一步限定，可有效调控轻质复合材料的结构和性能，达到轻质柔韧的效果。
63.作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，纤维毡包括碳纤维毡或陶瓷纤维毡；
64.优选的，碳纤维毡包括聚丙烯腈基碳纤维毡；
65.优选的，陶瓷纤维毡包括莫来石纤维毡；
66.作为本发明的一种可选实施方式，纤维毡的厚度为1-10mm。纤维毡典型但非限制性的厚度为1mm、2mm、4mm、5mm、6mm、8mm或10mm。
67.作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，预浸渍在真空或常压条件下进行。
68.作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，溶胶-凝胶反应的反应温度为60-120℃，反应时间为24-48h。
69.溶胶-凝胶典型但非限制性的反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。溶胶-凝胶典型但非限制性的反应时间为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、45h或48h。
70.作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，干燥采用分步干燥；
71.优选的，步骤(c)中，干燥包括先于常温下干燥6-18h(例如6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h)，然后于60-80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下干燥6-12h(例如6h、8h、10h或12h)，再于120-180℃(例如120℃、140℃、150℃、160℃或180℃)下真空干燥6-12h(例如6h、8h、10h或12h)。
72.通过对干燥过程中各步骤的进一步限定，使得复合材料充分干燥。
73.根据本发明的第二个方面，还提供了一种轻质柔性复合材料，采用上述轻质柔性复合材料的制备方法制成。
74.鉴于上述轻质柔性复合材料的制备方法所具有的优势，使得该轻质柔性复合材料具有轻质和柔韧的特点，为后续应用提供了良好的性能基础。
75.作为本发明的一种可选实施方式，轻质柔性复合材料的密度为0.20-0.30g/cm3。
76.轻质柔性复合材料典型但非限制性的密度为0.20g/cm3、0.22g/cm3、0.24g/cm3、0.25g/cm3、0.26g/cm3、0.28g/cm3或0.30g/cm3。
77.作为本发明的一种可选实施方式，轻质柔性复合材料的弯曲最大断裂应变为20-45％。
78.轻质柔性复合材料典型但非限制性的弯曲最大断裂应变为20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％或45％。
79.根据本发明第三个方面，还提供了上述轻质柔性复合材料在航天柔性热防护系统中的应用。
80.鉴于上述轻质柔性复合材料所具有轻质和柔韧的特性，使得其在航天柔性热防护系统，尤其是在烧蚀-隔热-承载一体化的柔性热防护系统中具有广阔的应用前景。
81.下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
82.实施例1
83.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
84.(a)提供酚醛/硅浸渍溶液：分别称取12g酚醛树脂、4g硅烷偶联剂kh550、2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛，加入到含有80g异丙醇和1.0g水的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，配置成100g酚醛/硅浸渍溶液；
85.(b)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中备用；
86.采用酚醛/硅浸渍溶液对碳纤维毡进行常压预浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃下进行溶胶-凝胶反应，反应时间为48h，48h后，得到中间复合材料；
87.(c)将中间复合材料在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，得到轻质柔性复合材料。
88.实施例2
89.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中硅烷偶联剂的种类由kh550替换为kh560，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
90.实施例3
91.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中硅烷偶联剂的种类由kh550替换为kh570，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
92.实施例4
93.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中硅烷偶联剂kh550的用量由4g替换为2g，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
94.实施例5
95.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中硅烷偶联剂kh550的用量由4g替换为8g，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
96.实施例6
97.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为3.5g苯甲醛，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
98.实施例7
99.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为3.5g六亚甲基四胺，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
100.实施例8
101.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为0.5g六亚甲基四胺和0.5g均苯三甲醛，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
102.实施例9
103.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为4g六亚甲基四胺和4g均苯三甲醛，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
104.实施例10
105.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为2g六亚甲基四胺和1.5g均苯三甲醛，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
106.实施例11
107.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(a)中固化剂的种类由2g六亚甲基四胺和1.5g对苯二甲醛替换为3g六亚甲基四胺和3g均苯三甲醛，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
108.实施例12
109.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(b)中溶胶-凝胶反应的反应温度为120℃，反应时间为24h，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
110.实施例13
111.本实施例提供了一种轻质柔性复合材料的制备方法，除了步骤(c)中干燥的温度为180℃，干燥的时间为4h，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
112.为了验证各实施例的技术效果，特设以下实验例。
113.实验例1
114.对各实施例提供的轻质柔性复合材料的密度以及断裂应变进行比较。其中，密度由称量样品的质量和测量样品体积、再经计算得到；断裂应变的检测方法为复合材料的三点弯曲性能试验，依据gb/t 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法，具体结果如表1所示。
115.表1
116.实验组别密度(g/cm3)断裂应变(％)实施例10.2640
实施例20.2542实施例30.2536实施例40.2432实施例50.2737实施例60.2526实施例70.2730实施例80.2626实施例90.2732实施例100.2536实施例110.2831实施例120.2638实施例130.2737
117.从表1中数据可以看出，通过添加不同的原料、调整原料配比和改变工艺条件，可以得到一系列具有一定柔韧性的轻质柔性复合材料。
118.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。