粒料型聚乙烯树脂组合物及其制备方法与流程

粒料型聚乙烯树脂组合物及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术基于2020年8月19日和2021年8月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0103997和第10-2021-0103418号并分别要求其优先权，在此通过引用将其内容全文并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种能够同时提高管耐压性、尺寸稳定性和加工性的粒料型聚乙烯树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

4.ii型耐热聚乙烯(pe-rt)即使没有交联，在高温下也表现出最小要求强度(mrs)为9.3mpa以上的耐高压性。因此，它已被用于输送热水的各种领域，如供水管、热水供应管等。最近，它的最大直径从160mm以下扩大到250mm以下，并且其应用范围正在扩展到更多的领域。
5.200mm以上的大口径pe-rt要求高的树脂粘度，这是为了在管挤出时防止粗管塌陷相关的尺寸稳定性。然而，高粘度增加了加工负荷并导致线速度减慢，导致加工性变差。
6.因此，需要开发能够均衡地改善管耐压性、大直径尺寸稳定性和加工性的聚乙烯。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明提供一种能够同时提高管耐压性、尺寸稳定性和加工性的粒料型聚乙烯树脂组合物及其制备方法。
9.本发明还提供了使用该粒料型聚乙烯树脂组合物制造的耐压性、尺寸稳定性、加工性优异的管。
10.技术方案
11.根据本发明的一个实施方式，提供了一种粒料型聚乙烯树脂组合物，其包含乙烯/1-己烯共聚物并满足以下条件(a1)～(a5)：
12.(a1)熔融指数(mi5：根据iso 1133-1在190℃、5.0kg载荷下测量)：0.40g/10min～0.80g/10min
13.(a2)密度(根据astm d1505测量)：0.945g/cm3～0.950g/cm314.(a3)f
logmw《5.0
：58％～65％
15.(f
logmw《5.0
表示粒料型聚乙烯树脂组合物试样在凝胶渗透色谱分析的分子量分布曲线中logmw＜5.0的部分的积分面积与总面积的比值，其中mw表示重均分子量)
16.(a4)根据以下等式1的双峰指数(bmi)：0.95～1.2
17.[等式1]
[0018]
双峰指数＝[(双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差)/(fwhma×
fa fwhmb×
fb)]
[0019]
(在等式1中，双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差表示两个峰之间的距离，其是在粒料型聚乙烯树脂组合物试样的凝胶渗透色谱分析中通过使用高斯概率函数对分子量分布曲线进行峰解卷积以使低分子量部分和高分子量部分分离后，从作为高分子量部分的双峰的峰b的最大强度值中减去作为低分子量部分的双峰的峰a的最大强度值而得的值，
[0020]
fwhma和fwhmb分别表示双峰的峰a和双峰的峰b的半值全宽，
[0021]
fa和fb分别表示通过积分双峰的峰a和双峰的峰b获得的面积比)，和
[0022]
(a5)熔体破裂开始时的剪切速率(剪切速率
m.f开始时
)(根据astm d3835测量)：800(1/s)以上。
[0023]
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备粒料型聚乙烯树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0024]
在混合负载型催化剂存在下，乙烯单体和1-己烯共聚单体进行聚合反应制备乙烯/1-己烯共聚物；
[0025]
制备包含乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物，然后将树脂组合物挤出为粒料形式，
[0026]
其中，混合负载型催化剂包含：包含由以下化学式1表示的化合物或由以下化学式2表示的化合物的第一过渡金属化合物；，由以下化学式3表示的第二过渡金属化合物；和载体；
[0027]
所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5～1：1.4，
[0028]
相对于100重量份的乙烯单体，1-己烯共聚单体的投入量为0.75重量份～10重量份：
[0029]
[化学式1]
[0030]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z
13-n
[0031]
在化学式1中，
[0032]
m1为第4族过渡金属；
[0033]
cp1和cp2彼此相同或不同，各自独立地为取代有或未取代有c
1-20
烃基的环戊二烯基；
[0034]
ra和rb彼此相同或不同，各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
6-20
芳基、c
6-20
芳氧基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
8-40
芳烯基、或c
2-10
炔基；
[0035]
z1为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
6-20
芳基、具有取代基或不具有未取代基的氨基、c
2-20
烷氧基烷基、c
2-20
烷基烷氧基、或c
7-40
芳基烷氧基；
[0036]
n为1或0；
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
在化学式2中，
[0040]
m2为第4族过渡金属；
[0041]
a为碳、硅或锗；
[0042]
x1和x2彼此相同或不同，各自独立地为卤素或c
1-20
烷基；
[0043]
l1和l2彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
亚烷基；
[0044]
d1和d2为氧；
[0045]
r1和r2彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、c
7-40
烷芳基、或c
7-40
芳烷基；
[0046]
r3和r4彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
烷基；
[0047]
[化学式3]
[0048][0049]
在化学式3中，cp3是由以下化学式4a～4d表示的任一种配体，
[0050]
[化学式4a]
[0051][0052]
[化学式4b]
[0053][0054]
[化学式4c]
[0055][0056]
[化学式4d]
[0057][0058]
在化学式4a～4d中，r1～r9彼此相同或不同，各自独立地为氢、c
1-30
烃基、或c
1-30
烃氧基；
[0059]
z为-o-、-s-、-nr
10-、或-pr
11-；
[0060]r10
和r
11
各自独立地为氢、c
1-20
烃基、c
1-20
烃基(氧基)甲硅烷基、或c
1-20
甲硅烷基烃基；
[0061]
m3为ti、zr、或hf；
[0062]
x3和x4彼此相同或不同，各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、c
1-30
烃基、c
1-30
烃氧基、c
2-30
烃氧基烃基、-sih3、c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基、c
1-30
磺酸基、或c
1-30
砜基；
[0063]
t为
[0064]
t1为c、si、ge、sn、或pb；
[0065]
y1和y3各自独立地为氢、c
1-30
烃基、c
1-30
烃氧基、c
2-30
烃氧基烃基、-sih3、c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基、卤素取代c
1-30
烃基、或-nr
12r13
；
[0066]
y2和y4各自独立地为c
2-30
烃氧基烃基；
[0067]r12
和r
13
彼此相同或不同，各自独立地为氢和c
1-30
烃基中的任一种，或相互连接形成脂肪环或芳环。
[0068]
此外，根据本发明的又一实施方式，提供了一种使用上述粒料型聚乙烯树脂组合物制造的管。
[0069]
发明效果
[0070]
根据本发明的粒料型聚乙烯树脂组合物通过在制备期间通过降低熔融指数(mi)来增加加工区的粘度而表现出优异的尺寸稳定性，并且还具有双峰结构，其低分子量部分
的含量增加，从而减少熔体破裂的发生和提高线速度。结果，耐压性、尺寸稳定性和加工性可以均衡地得到改善。因此，它特别适用于制造管，尤其是大口径pe-rt管。
附图说明
[0071]
图1～图4分别示出表示实施例1～4的粒料型聚乙烯树脂组合物的凝胶渗透色谱分析结果的图；
[0072]
图5～图12分别示出表示比较例1～8的粒料型聚乙烯树脂组合物的凝胶渗透色谱分析结果的图；
[0073]
图13示出表示比较例9的聚乙烯树脂组合物的凝胶渗透色谱分析结果的图。
[0074]
图14～图15分别示出表示比较例10和11的粒料型聚乙烯树脂组合物的凝胶渗透色谱分析结果的图。
具体实施方式
[0075]
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性的实施方式，并不旨在限制本发明。单数表达可以包括复数表达，除非它在上下文中不同地表达。必须理解的是，本说明书中的“包括”、“装备”或“具有”仅用于指明生效的特征、步骤、组分或其组合的存在，并不排除一种或多种不同特征、步骤、组分或其组合的存在或者预先添加的可能性。
[0076]
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，具体的示例性实施方式在下文中详细说明和解释。然而，并非旨在将本发明限制于特定的示例性实施方式，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同或替换方式。
[0077]
在下文中，将描述根据本发明的具体实施例的粒料型聚乙烯树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的管。
[0078]
在本发明中，当制备聚乙烯树脂组合物时，乙烯/1-己烯共聚物使用包含具有特定结构的多相过渡金属化合物的混合负载型催化剂进行聚合，并被挤出和造粒成具有制造管(特别是大口径管)时所要求的最佳组合的物理性能，因此耐压性、尺寸稳定性、加工性可以均衡地提高。
[0079]
具体而言，根据本发明的一个实施方式的粒料型聚乙烯树脂组合物包含乙烯/1-己烯共聚物并且满足以下条件(a1)～(a5)：
[0080]
(a1)熔融指数(mi5：根据iso 1133-1在190℃、5.0kg载荷下测量)：0.40g/10min～0.80g/10min
[0081]
(a2)密度(根据astm d1505测量)：0.945g/cm3～0.950g/cm3[0082]
(a3)f
logmw《5.0
：58％～65％
[0083]
(f
logmw《5.0
表示粒料型聚乙烯树脂组合物试样在凝胶渗透色谱分析的分子量分布曲线中logmw＜5.0的部分的积分面积与总面积的比值，其中mw表示重均分子量)
[0084]
(a4)根据以下等式1的双峰指数(bmi)：0.95～1.2
[0085]
[等式1]
[0086]
双峰指数＝[(双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差)/(fwhma×
fa fwhmb×
fb)]
[0087]
(在等式1中，双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差表示两个峰之间的距离，其是在粒料型聚乙烯树脂组合物试样的凝胶渗透色谱分析中通过使用高斯概率函数对分子量
分布曲线进行峰解卷积以使低分子量部分和高分子量部分分离后，从作为高分子量部分的双峰的峰b的最大强度值中减去作为低分子量部分的双峰的峰a的最大强度值而得的值，
[0088]
fwhma和fwhmb分别表示双峰的峰a和双峰的峰b的半值全宽，
[0089]
fa和fb分别表示通过积分双峰的峰a和双峰的峰b获得的面积比)，和
[0090]
(a5)熔体破裂开始时的剪切速率(剪切速率
m.f开始时
)(根据astm d3835测量)：800(1/s)以上。
[0091]
进一步，粒料型聚乙烯树脂组合物在满足条件(a1)～(a5)的的同时，还可以满足下述条件(b1)～(b6)中的1个以上、2个以上、3个以上或6个：
[0092]
(b1)熔体流动速率比(mi
21.6
/mi
2.16
，根据astm 1238在190℃、21.6kg载荷下测得的熔融指数值除以根据astm 1238在190℃、2.16kg载荷下测得的熔融指数值而得的值)：96以上
[0093]
(b2)多分散系数(pdi)：10～15
[0094]
(b3)拉伸粘度(根据astm d4065测量)：300000pa
·
s以上
[0095]
(b4)加工区粘度(η为25/s，根据iso 3219测量)：6000pa
·
s以下
[0096]
(b5)屈服应力(σ
yield
，根据astm d638 4型标准制备样品后，在23℃和50mm/分钟的速度下根据iso 527测量)：240kg/cm2以上
[0097]
(b6)应变硬化模量(通过在根据iso 18488在80℃和20mm/分钟的条件下从应力/应变曲线获得的neo-hookean本构模型曲线(x轴：y轴：σ
true
，其中λ代表拉伸比，σ
true
代表真应力)中通过对8至12区间的真应变进行线性拟合而得的斜率)：22.0mpa至25mpa。
[0098]
在本发明中，粒料或粒料型是指通过挤压原料形成的小颗粒或片，包括本领域归类为粒料的所有形状，包括圆形、扁平形、片形、多边形、棒形等等。
[0099]
对于现有的粉末状聚乙烯树脂组合物，抗氧化剂的种类有限，并且每种粉末的抗氧化剂含量存在很大差异，因此使用其所制造的制品存在物理性能变化很大的问题。
[0100]
相比之下，本发明的聚乙烯树脂组合物是在混合组分后通过熔融挤出制备成粒料的形式，因此，粒料中包含抗氧化剂的组分混合均匀，得到的纱线也可以表现出均匀的物理性能。
[0101]
同时，粒料的尺寸没有特别限制，可以根据其用途和形状而适当确定。然而，为了将粒料与通常具有约1mm的小平均直径的粉末区分开来，本发明中的粒料被定义为具有2mm以上的平均直径。具体而言，本发明中的粒料的平均直径可以为2mm以上、或3mm以上，200mm以下、或100mm以下、或50mm以下、或10mm以下、或5mm以下。在这方面，“直径”是粒料外周表面的任何直线距离中最长的距离，可以使用成像显微镜等测量。
[0102]
更具体地，通过使用包括具有最佳含量的特定结构的多相过渡金属化合物的催化剂，以及包括通过控制共聚单体的进料比制备的乙烯/1-己烯共聚物，根据本发明的一个实施方式的粒料型聚乙烯树脂组合物显示出0.40g/10min～0.80g/10min的低熔融指数(mi5)。
[0103]
在本发明中，聚乙烯树脂组合物的熔融指数可以根据iso 1133-1在190℃、5.0kg的负载下测量，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
[0104]
聚乙烯树脂组合物的熔融指数影响尺寸稳定性和加工性。当mi5小于0.40g/10min
时，加工压力增加，加工性降低，当mi5大于0.80g/10min时，由于流动性高，尺寸稳定性可能变差。
[0105]
一般来说，熔融指数可以通过控制催化剂的种类和聚合过程中氢的投入量来调整，而氢的投入量是根据所用催化剂的氢反应性来确定的。在本发明中，使用具有氢反应性低的过渡金属化合物来降低所制备的乙烯/1-己烯共聚物的熔融指数，从而增加加工区的粘度以提高尺寸稳定性。更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的mi5可以为0.40g/10min以上、或0.45g/10min以上、或0.48g/10min以上、或0.50g/10min以上，且0.80g/10min以下、或0.75g/10min以下、或0.74g/10min以下、或0.60g/10min以下、或0.55g/10min以下。
[0106]
此外，根据本发明的一个实施例的聚乙烯树脂组合物可以表现出0.945g/cm3～0.950g/cm3的高密度以及如上所述的低mi，并且因此可以表现出优异的耐水压性和尺寸稳定性。
[0107]
在本发明中，聚乙烯树脂组合物的密度可以按照astm d1505进行测定。当聚乙烯树脂组合物的密度大于0.950g/cm3时，耐水压性会因密度过高而变差，当密度小于0.945g/cm3时，尺寸稳定性可能会下降。更具体地，粒料型聚乙烯树脂组合物的密度可以为0.945g/cm3以上、或0.9455g/cm3以上、或0.9456g/cm3以上，且0.950g/cm3以下、或0.949g/cm3以下、或0.948g/cm3以下、或0.9477g/cm3以下、或0.946g/cm3以下。
[0108]
此外，根据本发明的一个实施例的粒料型聚乙烯树脂组合物可以表现出58％至65％的f
logmw《5.0
。
[0109]flogmw《5.0
是通过凝胶渗透色谱(gpc)分析、以logmw为x轴、以dwf/dlogmw(质量检测器响应)为y轴的分子量分布曲线(gpc曲线)中logmw《5.0部分的积分面积与总面积的比值。因此，它是指与树脂组合物的流动性有关的加工性的量度。此时，gpc分析可以使用配备有polymer laboratories plgel mix-b 300mm长柱的waters pl-gpc220仪器在160℃的测量温度和1ml/分钟的流速的条件下进行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。gpc分析的方法和条件的详细描述在下面的实验例中描述。
[0110]
由于聚乙烯树脂组合物的f
logmw《5.0
在上述范围内，因此mfrr增加，结果，它可以表现出优异的加工性。当f
logmw《5.0
小于58％时，加工区粘度高，可能发生熔体破裂(melt fracture)，熔体破裂开始时的剪切速率(剪切速率
m.f开始时
)低至小于800(1/s)，因此加工性可能会大大降低。当f
logmw《5.0
大于65％时，尺寸稳定性、耐水压性有可能变差。更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的f
logmw《5.0
可以为58％以上、或58.5％以上、或60％以上，且65％以下、或64％以下、或63.8％以下、或63.5％以下。
[0111]
此外，根据本发明的一个实施方式的粒料型聚乙烯树脂组合物在gpc分析时可以具有双峰分子量分布，并且表现出的根据以下等式1的双峰指数(bmi)可以为0.95～1.2。
[0112]
双峰指数(bimodality index,bmi)是根据gpc分析在分子量分布曲线中表示双峰的指标，并且可以根据以下等式1计算：
[0113]
[等式1]
[0114]
双峰指数＝[(双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差)/(fwhma×
fa fwhmb×
fb)]
[0115]
(在等式1中，双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差表示两个峰之间的距离，其是在粒料型聚乙烯树脂组合物试样的凝胶渗透色谱分析中通过使用高斯概率函数对以logmw为x轴、以dwf/dlogmw(质量检测器响应)为y轴的分子量分布曲线(gpc曲线)进行峰解卷积
(peak deconvolution)以使低分子量部分和高分子量部分分离后，从作为高分子量部分的双峰的峰b的最大强度值中减去作为低分子量部分的双峰的峰a的最大强度值而得的值，
[0116]
fwhma和fwhmb分别表示双峰的峰a和双峰的峰b的半值全宽(full width half maximum)，
[0117]
fa和fb分别表示通过积分双峰的峰a和双峰的峰b获得的面积比)。
[0118]
同时，在本发明中，双峰的峰a和双峰的峰b表示当在粒料型聚乙烯树脂组合物试样的gpc分析中，通过使用高斯概率函数分子量分布曲线进行峰解卷积以使低分子量部分和高分子量部分分离后，分别对应于低分子量部分的峰和对应于高分子量部分的峰。此时，gpc分析可以使用配备有polymer laboratories plgel mix-b 300mm长柱的waters pl-gpc220仪器在160℃的测量温度和1ml/分钟的流速的条件下进行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。分析方法和条件的详细说明如下文实验例所述。
[0119]
在双峰聚乙烯树脂组合物的情况下，当分子量差大时，由于相分离而不能很好地混合的低分子量部分被分离并存在于表面上。因此，由于内部和外部之间的应力松弛时间不同，产生了称为熔体破裂的表面缺陷。
[0120]
当双峰指数小于0.95时，双峰太小，低分子量部分和高分子量部分的分子量差异小，加工性和物理性能可能不平衡。双峰指数大于1.2时，双峰过大，可能加速熔体破裂的发生，也可能增加熔体破裂的发生。聚乙烯树脂组合物具有满足双峰指数条件的双峰分子量分布，其中低分子量部分的含量如上所述增加，因此补偿了由于低mi导致的加工性降低，结果，可以减少熔体破裂的发生并且可以增加线速度。更具体地，聚乙烯树脂组合物的双峰指数可为0.95以上、或0.97以上、或1以上、或1.01以上、或1.015以上、或1.02以上，且1.2以下、或1.15以下、或1.1以下、或1.08以下、或1.05以下。
[0121]
另外，本发明的一实施方式的粒料型聚乙烯树脂组合物的熔体流动速率比(mfrr、mi
21.6
/mi
2.16
)可以为96以上。
[0122]
通常，mfrr用作表示剪切稀化效果的值，受树脂组合物的分子量分布和熔融指数影响。聚乙烯树脂组合物满足如上所述的分子量分布，具体而言，f
logmw《5.0
为58％～65％，并且具有低熔融指数以表现出96以上的高mfrr，从而表现出优异的加工性。
[0123]
更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的mfrr可以为96以上、或100以上、或101以上、或103以上，且150以下、或130以下、或120以下、或115以下、或110以下。
[0124]
同时，在本发明中，聚乙烯树脂组合物的mfrr是根据astm 1238在190℃、21.6kg载荷下测量的熔融指数(mi21.6)值除以根据astm 1238在190℃、2.16kg载荷下测得的熔融指数(mi2.16)值而获得的值。
[0125]
此外，根据本发明的一个实施例的粒料型聚乙烯树脂组合物可以表现出10以上、具体地为10～15的高多分散系数(pdi)以及上述物理性能，并且结果是熔体破裂可能会减少。
[0126]
当pdi小于10时，熔体破裂可能会增加，而当pdi大于15时，低分子量部分和高分子量部分之间的捏合性降低，管难以获得均匀的物理性能。更具体地，聚乙烯树脂组合物的pdi可以为10以上、或10.5以上、或11以上，且15以下、或14.6以下、或14.5以下、14以下、或12以下、或11.5以下、或11.06以下。
[0127]
在本发明中，pdi(mw/mn)可以由使用gpc测定的聚乙烯树脂组合物的mw和mn的测
定值算出。此时，gpc分析可以使用配备有polymer laboratories plgel mix-b300mm长柱的waters pl-gpc220仪器在160℃的测量温度和1ml/分钟的流速的条件下进行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。mw和mn值可以从使用聚苯乙烯标准创建的校准曲线的分析结果中得出。具体分析方法和条件如下文实验例所述。分析方法和条件的详细说明如下文实验例所述。
[0128]
如上所述，由于根据本发明的一个实施方式的粒料型聚乙烯树脂组合物具有低mi和高密度，其中低分子量部分的含量增加，同时双峰指数的最佳范围、耐水压性、尺寸稳定性和加工性可同时得到改善，并取得较好的平衡。
[0129]
具体而言，根据astm d3835使用毛细管流变仪测定，粒料型聚乙烯树脂组合物的熔融破裂开始时(熔体破裂起始点)的剪切速率(剪切速率
m.f开始时
)可以为800(1/s)以上。
[0130]
剪切速率
m.f开始时
是表示聚乙烯树脂组合物的管加工特性的值。剪切速率
m.f开始时
较高时，它可能表现出更好的管加工性和更快的生产速度。当剪切速率
m.f开始时
较低时，特别是低于800(1/s)时，加工性变差，结果生产率降低。聚乙烯树脂组合物可以表现出800(1/s)以上的剪切速率
m.f开始时
，从而表现出优异的加工性能。更具体地，聚乙烯树脂组合物的剪切速率
m.f开始时
可以为800(1/s)以上、或900(1/s)以上、或1000(1/s)以上、或大于1000(1/s)。一般而言，剪切速率
m.f开始时
大于1000(1/s)时，由于超过冷却设备等生产设备的能力，表现出优异的加工性，因此没有评价意义。但是，考虑到树脂加工区，剪切速率
m.f开始时
的上限可以是1200(1/s)，即剪切速率
m.f开始时
可以是1200(1/s)以下。
[0131]
同时，聚乙烯树脂组合物的剪切速率
m.f开始时
可根据astm d3835进行测量，测量方法和条件的详细描述如下文实验例所述。
[0132]
此外，如根据astm d4065使用动态热机械分析(dma)所测量的，粒料型聚乙烯树脂组合物可以表现出300000pa
·
s以上的高拉伸粘度。
[0133]
当拉伸粘度小于300000pa
·
s时，尺寸稳定性可能变差，导致250mm以上的管尺寸不均匀。然而，当聚乙烯树脂组合物具有300000pa
·
s以上的高拉伸粘度时，除了上述物理性能的组合外，聚乙烯树脂组合物还可以表现出进一步提高的尺寸稳定性。更具体地，聚乙烯树脂组合物可以表现出300000pa
·
s以上、或300100pa
·
s以上、或302000pa
·
s以上、或305000pa
·
s以上、或310000pa
·
s以上、或315000pa
·
s以上、或316000pa
·
s以上、或320000pa
·
s以上的高拉伸粘度。然而，考虑到当拉伸粘度太高时，管生产率可能由于加工粘度的增加而降低，聚乙烯树脂组合物的拉伸粘度可以为400000pa
·
s以下、或380000pa
·
s以下、或350000pa
·
s以下、或349000pa
·
s以下、或345000pa
·
s以下、或340000pa
·
s以下。
[0134]
此外，如根据iso 3219使用旋转流变仪在190℃和25/s的条件下测量的粘度，粒料型聚乙烯树脂组合物可以表现出6000pa
·
s以下的低加工区粘度(η为25/s)。
[0135]
当加工区粘度大于6000pa
·
s时，熔体破裂的发生可能增加，剪切速率可能降低，导致加工性变差。然而，当聚乙烯树脂组合物具有6000pa
·
s以下的低加工区粘度时，除了上述物理性能的组合外，还可以大大减少熔体破裂的发生，并且可以进一步提高加工性。更具体地，聚乙烯树脂组合物可以表现出6000pa
·
s以下、或5800pa
·
s以下、或5600pa
·
s以下、或5550pa
·
s以下、或5500pa
·
s以下的加工区粘度。然而，考虑到当加工区粘度过低时尺寸稳定性可能会降低，聚乙烯树脂组合物可以表现出4500pa
·
s以上、或4800pa
·
s、或
5000pa
·
s以上、或5200pa
·
s以上、或5300pa
·
s以上的加工区粘度。
[0136]
此外，根据astm d638 4型标准制备样品后，粒料型聚乙烯树脂组合物在根据iso 527在23℃和50mm/分钟的速度下测量的屈服应力(σ
yield
)可以为240kg/cm2以上。
[0137]
屈服应力是指聚乙烯树脂组合物的抗拉强度性能，当屈服应力小于240kg/cm2时，抗外力而致的结构应变的能力降低，从而可能降低耐压性。相反，屈服应力越高，其抗拉强度性能越好。然而，屈服应力与密度几乎呈线性关系，因此屈服应力的增加意味着密度的增加。因此，当密度增加时，强度增加，而硬度降低，导致容易断裂，结果是长期压力稳定性降低。因此，当屈服应力大于280kg/cm2时，密度超出上文所述范围，且吸收外部冲击的效果可能会降低。然而，当在保持上文所述范围内的密度的同时增加屈服应力时，特别是，即使屈服应力大于260kg/cm2，它也可以表现出优异的抗拉强度性能和耐水压性而不会降低吸收外部冲击的效果。更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的屈服应力可以为240kg/cm2以上、或242kg/cm2以上、或244kg/cm2以上、或245kg/cm2以上，且280kg/cm2以下、或265kg/cm2以下、或263kg/cm2或以下、或260kg/cm2或以下、或255kg/cm2以下。
[0138]
此外，粒料型聚乙烯树脂组合物可以显示22mpa～25mpa的应变硬化模量(《gp》)。
[0139]
应变硬化模量是表示耐水压性的物理性能指标，是在根据iso 18488从80℃和20mm/min条件下的应力/应变曲线获得的neo-hookean本构模型曲线(x轴：y轴：σ
true
，其中λ表示拉伸比，σ
true
表示真应力)中通过对8至12区间的真应变进行线性拟合而得到的斜率。测量应变硬化模量的方法和条件的详细说明如下面的实验例所述。
[0140]
当聚乙烯树脂组合物的应变硬化模量满足上述范围时，在使用iso 9080标准评估其制造的管时，它可以表现出9.3的最小要求强度(mrs)。当应变硬化模量偏离上述范围时，其不满足9.3的mrs并且表现出耐水压性变差。更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的应变硬化模量可以为22mpa以上、或23mpa以上、或23.2mpa以上或23.5mpa，且25mpa以下、或24.5mpa以下、或24mpa以下。
[0141]
此外，聚乙烯树脂组合物可以表现出11mpa以上、更具体为11mpa～14mpa的特征应力(c.s)。
[0142]
c.s是在分别根据不同的拉伸速率绘制4条应力-应变曲线的屈服应力和拉伸应力后，两条外推直线相交点处的应力值，代表树脂组合物的长期耐压性。屈服应力是每个拉伸速率下应力最大点的应力值，拉伸应力是100％应变时的应力值，并且屈服应力和拉伸应力对于每个拉伸速率具有线性函数。两个线性函数的交点对应的应力为c.s。在这方面，拉伸速率可以在0.001mm/mm/s～3mm/mm/s的范围内选择，应变可以在10^0(/h)～10^3(/h)的范围内变化。
[0143]
c.s越高，长期耐压性越好。然而，与屈服应力一样，c.s也与密度几乎呈线性关系。因此，当c.s大于14时，密度也增加并偏离上文所述密度范围，结果，由于硬度降低，长期耐热稳定性可能降低。然而，当在保持密度在上文所述范围内的同时仅增加c.s时，即使当c.s大于14时，也可以实现优异的长期耐压性而不会降低吸收外部冲击的效果。更具体地，聚乙烯树脂组合物表现出的c.s可以为11mpa以上、或12mpa以上、或12.5mpa以上，且14mpa以下、或13.9mpa以下、或13.5mpa以下、或13mpa以下。
[0144]
根据本发明的一个实施方式的具有上述物理性能的粒料型聚乙烯树脂组合物可
以通过以下步骤制备：
[0145]
在混合负载型催化剂存在下，乙烯单体和1-己烯共聚单体进行聚合反应制备乙烯/1-己烯共聚物；其中，混合负载型催化剂包含：包括由以下化学式1表示的化合物或由以下化学式2表示的化合物的第一过渡金属化合物；由以下化学式3表示第二过渡金属化合物；和载体；
[0146]
制备包含乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物，然后将树脂组合物挤出成粒料形式，其中所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的摩尔比为1：0.5～1：1.4，相对于100重量份的乙烯单体，1-己烯共聚单体的投入量为0.75重量份～10重量份。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备上述粒料型聚乙烯树脂组合物的方法：
[0147]
[化学式1]
[0148]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z
13-n
[0149]
在化学式1中，
[0150]
m1为第4族过渡金属；
[0151]
cp1和cp2彼此相同或不同，各自独立地为取代有或未取代有c
1-20
烃基的环戊二烯基；
[0152]
ra和rb彼此相同或不同，各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
6-20
芳基、c
6-20
芳氧基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
8-40
芳烯基、或c
2-10
炔基；
[0153]
z1为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷芳基、c
7-40
芳烷基、c
6-20
芳基、具有取代基或不具有未取代基的氨基、c
2-20
烷氧基烷基、c
2-20
烷基烷氧基、或c
7-40
芳基烷氧基；
[0154]
n为1或0；
[0155]
[化学式2]
[0156]
[0157]
在化学式2中，
[0158]
m2为第4族过渡金属；
[0159]
a为碳(c)、硅(si)或锗(ge)；
[0160]
x1和x2彼此相同或不同，各自独立地为卤素或c
1-20
烷基；
[0161]
l1和l2彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
亚烷基；
[0162]
d1和d2为氧(o)；
[0163]
r1和r2彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
烷基，c
2-20
烯基，c
6-20
芳基，c
7-40
烷芳基，或c
7-40
芳烷基；
[0164]
r3和r4彼此相同或不同，各自独立地为c
1-20
烷基；
[0165]
[化学式3]
[0166][0167]
在化学式3中，cp3是由以下化学式4a～4d表示的任一种配体，
[0168]
[化学式4a]
[0169][0170]
[化学式4b]
[0171][0172]
[化学式4c]
[0173][0174]
[化学式4d]
[0175][0176]
在化学式4a～4d中，r1～r9彼此相同或不同，各自独立地为氢、c
1-30
烃基、或c
1-30
烃氧基；
[0177]
z为-o-、-s-、-nr
10-、或-pr
11-；
[0178]r10
和r
11
各自独立地为氢、c
1-20
烃基、c
1-20
烃基(氧基)甲硅烷基、或c
1-20
甲硅烷基烃基；
[0179]
m3为ti、zr、或hf；
[0180]
x3和x4彼此相同或不同，各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷化物基团、c
1-30
烃基、c
1-30
烃氧基、c
2-30
烃氧基烃基、-sih3、c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基、c
1-30
磺酸基、或c
1-30
砜基；
[0181]
t为
[0182]
t1为c、si、ge、sn、或pb；
[0183]
y1和y3各自独立地为氢、c
1-30
烃基、c
1-30
烃氧基、c
2-30
烃氧基烃基、-sih3、c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基、卤素取代的c
1-30
烃基、或-nr
12r13
；
[0184]
y2和y4各自独立地为c
2-30
烃氧基烃基；和
[0185]r12
和r
13
彼此相同或不同，各自独立地为氢和c
1-30
烃基中的任一种，或相互连接形成脂肪环或芳环。
[0186]
此外，在化学式中，“·”表示与t结合的位点。
[0187]
同时，除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
[0188]
烃基是通过从烃中去除氢原子形成的单价官能团，可以包含c
1-30
烷基、c
2-30
烯基、c
2-30
炔基、c
6-30
芳基、c
7-30
芳烷基、c
8-30
芳烯基、c
8-30
芳炔基、c
7-30
烷芳基、c
8-30
烯基芳基、c
8-30
炔基芳基等。此外，c
1-30
烃基可以为c
1-20
或c
1-10
烃基。具体而言，c
1-30
烃基可以为c
1-30
直链、支链、或环式烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基等；c
1-30
直链或支链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基等；c
2-30
直链或支链炔基，如乙炔基、2-丙炔基等；c
6-30
芳基，例如苯基、萘基、蒽基等；c
7-30
芳烷基，例如苄基、苯丙基、苯己基等；c
7-30
烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
[0189]
烃氧基为烃基与氧结合而形成的官能团。具体而言，c
1-30
烃氧基可为c
1-20
或c
1-10
烃氧基。更具体地，c
1-30
烃氧基可为c
1-30
直链、支链、或环式烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基正庚氧基、环己氧基等；或c
6-30
芳氧基如苯氧基、萘氧基等。
[0190]
烃氧基烃基是用一个或多个烃氧基取代烃基中的一个或多个氢而形成的官能团。具体而言，c
2-30
烃氧基烃基可以为c
2-20
或c
2-15
烃氧基烃基。更具体地，c
2-30
烃氧基烃基可以为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基、苯氧基己基等。
[0191]
烃基(氧基)甲硅烷基是用1～3个烃基或烃氧基取代-sih3的1～3个氢而形成的官能团。具体而言，c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基可以为c
1-20
、c
1-15
、c
1-10
、或c
1-5
烃基(氧基)甲硅烷基。更具体地，c
1-30
烃基(氧基)甲硅烷基可以为c
1-30
烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基二甲基甲硅烷基、二甲基
丙基甲硅烷基等；c
1-30
烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；c
2-30
烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
[0192]
甲硅烷基烃基是用甲硅烷基取代烃基的一个或多个氢而形成的官能团。甲硅烷基可以为-sih3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体而言，c
1-20
甲硅烷基烃基可以为c
1-15
或c
1-10
甲硅烷基烃基。更具体地，c
1-20
甲硅烷基烃基可以为-ch
2-sih3、甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等。
[0193]
卤素可以为氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0194]
磺酸基可以具有-o-so
2-ra结构，其中ra可以为c
1-30
烃基。具体而言，c
1-30
磺酸基可以为甲磺酸基、苯磺酸基等。
[0195]
砜基可以具有-rb’-so
2-r
b”结构，其中r
b’和r
b”可以彼此相同或不同，并可以各自独立地为c
1-30
烃基中的任一种。具体而言，c
1-30
砜基可以为甲磺酰基甲基、甲磺酰基丙基、甲磺酰基丁基、苯磺酰基丙基等。
[0196]
亚烷基是通过从烷烃中去除两个氢原子而形成的二价官能团。具体而言，亚烷基可以为c
1-20
、c
1-5
、或c
1-3
亚烷基。更具体地，亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
[0197]
本文所用的“两个相邻的取代基彼此连接以形成脂肪环或芳环”是指两个取代基的一个或多个原子和两个取代基所键合的一个或多个原子彼此连接以形成环。具体而言，-nr9r
10
的r9和r
10
彼此连接以形成脂肪环的实例中可以包含哌啶基等，-nr9r
10
的r9和r
10
彼此连接以形成芳香族环的实例中可以包含吡咯基等。
[0198]
在表现出与所期望的效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可以任意取代有以下基团所组成的组中的一个或多个取代基：羟基；卤素；烃基；烃氧基；含有一个或多个第14至16族杂原子的杂原子烃基或烃氧基；-sih3；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸基；和砜基。
[0199]c1-20
烷基可以为直链、支链、或环式烷基。具体而言，c
1-20
烷基可以为c
1-15
直链烷基；c
1-10
直链烷基；c
1-5
直链烷基；c
3-20
支链或环式烷基；c
3-15
支链或环式烷基；或c
3-10
支链或环式烷基。更具体地，c
1-20
烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
[0200]c2-20
烯基可以为直链、支链、或环式烯基。具体而言，c
2-20
烯基可以为c
2-20
直链烯基、c
2-10
直链烯基、c
2-5
直链烯基、c
3-20
支链烯基、c
3-15
支链烯基、c
3-10
支链烯基、c
5-20
环烯基、或c
5-10
环烯基。更具体地，c
2-20
烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
[0201]c6-30
芳基可以指单环、双环或三环芳烃。具体而言，c
6-30
芳基可以为苯基、萘基、蒽基等。
[0202]c7-30
烷芳基可以指芳基的一个或多个氢被烷基取代而形成的取代基。具体而言，c
7-30
烷芳基可以为甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
[0203]c7-30
芳烷基可以指烷基的一个或多个氢被芳基取代而形成的取代基。具体而言，c
7-30
芳烷基可以为苄基、苯丙基、苯己基等。
[0204]
在制备粒料型聚乙烯树脂组合物的方法中，乙烯/1-己烯共聚物可以通过在混合
负载型催化剂的存在下进行乙烯单体和1-己烯共聚单体的聚合反应来制备，所述混合负载型催化剂包含：包括化学式1表示的化合物或化学式2表示的化合物的第一过渡金属化合物；由化学式3表示的第二过渡金属化合物；和载体。
[0205]
第一过渡金属化合物具有优异的催化活性，由于其低共聚性，有利于制备高密度聚乙烯。此外，可以提高工艺稳定性以防止在聚乙烯聚合过程中通常发生的结垢问题。
[0206]
具体而言，在第一过渡金属化合物中，由化学式1表示的化合物由于其对作为共聚单体的1-己烯的低反应性而有利于制备高密度聚乙烯，并且当与下述第二过渡金属化合物一起使用时，它可以容易地实现管所需的机械性能，如聚乙烯的耐高压性能和长期耐热稳定性。
[0207]
更具体地，在化学式1中，m1可以为锆(zr)或铪(hf)，优选zr。
[0208]
此外，在化学式1中，cp1和cp2可以各自独立地为取代有或未取代有c
1-20
烃基的环戊二烯基，ra和rb可以各自独立地为氢、c
1-6
直链或支链烷基、取代有c
1-6
烷氧基的c
1-6
烷基、取代有c
6-12
芳基的c
1-6
烷基、或c
6-12
芳基。例如，ra和rb可以分别为氢、甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)、异丙基(i-pr)、正丁基(n-bu)、叔丁基(t-bu)、正戊基(n-pt)、正己基(n-hex)、叔丁氧基(t-bu-o)己基、苯基己基或苯基(ph)。它们之中，cp1和cp2分别可以为未取代的环戊二烯基，ra和rb可以各自独立地为c
1-6
烷氧基取代的c
1-6
烷基，例如叔丁氧基(t-bu-o)己基。
[0209]
此外，在化学式1中，z1可以分别为卤素，更具体为氯。
[0210]
此外，在化学式1中，n为1或0。
[0211]
此外，第一过渡金属化合物可以为以下结构式中的任一个所表示：
[0212][0213]
上述结构式表示的第一过渡金属化合物可以采用已知反应合成，更详细的合成方法可参见实施例。
[0214]
此外，在第一过渡金属化合物中，由化学式2表示的化合物由于其对作为共聚单体的1-己烯的低反应性，也有利于制备高密度聚乙烯，并且当与下述第二过渡金属化合物一起使用时，它可容易地实现管所需的机械性能，如聚乙烯的耐高压性能和长期耐热稳定性。
[0215]
更具体地，在化学式2中，m2可以为zr或hf，优选为zr。
[0216]
此外，在化学式2中，a可以为si。
[0217]
此外，在化学式2中，x1和x2可以各自独立地为卤素，更具体为氯。
[0218]
此外，在化学式2中，l1和l2可以各自独立地为c
1-6
亚烷基，更具体地，各自独立地为
亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0219]
此外，在化学式2中，d1和d2可以分别为o。
[0220]
此外，在化学式2中，r1和r2可以各自独立地为c
1-6
直链或支链烷基或c
6-12
芳基，具体为甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)、异丙基(i-pr)、正丁基(n-bu)、叔丁基(t-bu)或苯基(ph)。
[0221]
此外，在化学式2中，r3和r4可以各自独立地为直链或支链c
1-6
烷基，更具体地，r3和r4可以各自独立地为甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)、正丁基(n-bu)、正戊基(n-pt)或正己基(n-hex)。此外，r3和r4可以彼此相同。
[0222]
具体而言，化学式2表示的化合物可以为下列结构式中任一者所表示：
[0223]
[0224][0225]
上述结构式表示的化合物可以采用已知反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例。
[0226]
同时，在第二过渡金属化合物中，由化学式3表示的化合物具有这样的结构：其中包含噻吩的芳环化合物和包含第14或15族元素的基础化合物作为不同的配体，它们通过-t-交联，m(x3)(x4)存在于不同的配体之间。由于这种结构特征，化合物可以在乙烯聚合物的聚合反应中表现出高活性。此外，以化学式3表示的化合物对1-己烯共聚单体具有高反应性，可促进共聚单体形成缚结分子(tie molecule)，并增加晶体形成过程中的缠结，从而实现提高长期耐热稳定性的物理性能。
[0227]
更具体地，由化学式3表示的过渡金属化合物的结构中的cp3配体例如可能会影响例如乙烯聚合活性和聚合性能。特别地，以化学式3为代表的过渡金属化合物在烯烃聚合过程中表现出非常高的催化活性，在所述由化学式3表示的过渡金属化合物包含的作为cp3配体的配体中，在化学式4a～4d中，r1～r4、r8和r9各自独立地为氢或c
1-10
烃基，更具体地各自独立地为氢或c
1-10
烷基，r5～r7各自独立地为c
1-10
烃基，更具体地各自独立地为c
1-10
烷基；再更具体而言，在化学式4a～4d中，r1～r4、r8和r9各自独立地为氢或甲基，且r5～r7各自为甲基。
[0228]
此外，在以化学式3表示的过渡金属化合物中，z配体可能影响例如烯烃聚合活性。特别地，当化学式3的z为-nr
10-，其中r
10
为c
1-10
烃基，更具体地，为c
1-10
烷基，再更具体地，为c
3-6
支链烷基(例如叔丁基)，可以提供在烯烃聚合过程中表现出非常高活性的催化剂。
[0229]
cp3配体和z配体可以由-t-所交联，表现出优异的负载稳定性和聚合活性。对于这种效果，-t-可具有结构，其中t1可以为c或si，y1可以为c
1-30
烃基和c
1-30
烃氧基中的任一者，y2可以为c
2-30
烃氧基烃基中的任一者。具体而言，t1可以为si，y1可以为c
1-20
或c
1-10
烷基，y2可以为c
2-20
或c
2-10
烷氧基烷基，或c
7-20
或c
7-14
芳氧基烷基，更具体地，y1可以为甲基、乙基、正丙基和正丁基中的任一种，y2可以为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、
异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基中的任一种，和苯氧基己基。
[0230]
同时，m(x3)(x4)存在于交联的cp3配体和z配体之间，且m(x3)(x4)可能会影响金属络合物的储存稳定性。为了更有效地确保这种效果，可使用其中x3和x4可以各自独立地为卤素、更具体为氯的过渡金属化合物。
[0231]
化学式3的化学式可以为由以下化学式5～8所表示的化合物所例示：
[0232]
[化学式5]
[0233][0234]
[化学式6]
[0235][0236]
[化学式7]
[0237][0238]
[化学式8]
[0239][0240]
在化学式5～8中，r1～r
10
、m3、x3、x4、t1、y1和y2与上文所定义的相同。具体而言，在化学式5～8中，r1～r4、r8和r9可以彼此相同或不同，各自独立地为氢或c
1-10
烃基，更具体地，各自独立地为氢或c
1-10
烷基，
[0241]
r5～r7可以彼此相同或不同，各自独立地为c
1-10
烃基，更具体地为c
1-10
烷基，
[0242]r10
可以为c
1-10
烃基，更具体地为c
1-10
烷基，
[0243]
m3可以为ti、zr、或hf，更具体地为ti，
[0244]
x3和x4可以彼此相同或不同，各自独立地为卤素，更具体地为氯，
[0245]
t1可以为c或si，更具体地为si，
[0246]
y1可以为c
1-30
烃基或c
1-30
烃氧基，更具体地为c
1-20
或c
1-10
烷基，
[0247]
y2可以为c
2-30
烃氧基烃基，更具体地为c
2-20
或c
2-10
烷氧基烷基、或c
7-20
或c
7-14
芳氧基烷基。
[0248]
再更具体地，由化学式3表示的化合物可以具有以下结构：
[0249][0250]
化学式3表示的过渡金属化合物可以采用已知反应合成，更详细的合成方法可以参考实施例。
[0251]
同时，在本发明中，第一和第二过渡金属化合物可以分别为内消旋异构体、外消旋异构体或它们的混合物。
[0252]
本文所用的“外消旋形式”或“外消旋体”或“外消旋异构体”是指两个环戊二烯基
部分上的相同取代基相对于包含化学式1～3中的m1～m3表示的过渡金属(例如，锆(zr)或铪(hf))和环戊二烯基部分的中心的平面存在于相反侧。
[0253]
此外，本文所用的术语“内消旋形式”或“内消旋异构体”是上述外消旋异构体的立体异构体，是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含化学式1～3中的m1～m3表示的过渡金属(例如，锆(zr)或铪(hf))和环戊二烯基部分的中心的平面存在于相同侧。
[0254]
第一和第二过渡金属化合物可以以1：0.5～1：1.4的摩尔比使用。当它们以上述混合摩尔比使用时，可以发挥优异的支撑性能和催化活性，并实现粒料型聚乙烯树脂组合物的上述物理性能。
[0255]
当第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的混合摩尔比大于1：1.4时，并因此第二过渡金属化合物的含量过高时，难以实现粒料型聚乙烯树脂组合物的上述物理性能，因为只有第二过渡金属化合物主要起作用。相反，当它们的混合摩尔比小于1：0.5时，并因此第二过渡金属化合物的含量太低时，由于只有第一过渡金属化合物起主要作用，因此难以再现所需的聚合物分子结构。更具体地，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以以1：0.5以上、且1：1以下、或1：0.7以下的摩尔比混合。
[0256]
同时，第一和第二过渡金属化合物可以以负载型催化剂的状态使用，即负载在二氧化硅载体上。
[0257]
当以负载型催化剂的状态使用时，所制备的聚合物可以具有优异的颗粒形状和体积密度，并且催化剂可以适合用于常见的淤浆聚合、本体聚合或气相聚合工艺。在各种载体中，二氧化硅载体通过与过渡金属化合物的官能团化学键合而被负载，因此，在乙烯聚合过程中催化剂几乎不会从载体表面释放出来，因此，当通过淤浆或气相聚合制备聚乙烯时，结垢(聚合物颗粒粘附到反应器的壁表面或相互粘附)可以最小化。
[0258]
二氧化硅载体可具有20μm～40μm的中值粒径(d50)。当具有上述粒径时，过渡金属化合物可以被更高效地负载，结果，催化活性可以增加。更具体地，其直径可以为20μm以上或25μm以上，且40μm以下或30μm以下。
[0259]
同时，在本发明中，二氧化硅载体的中值粒径(d50)是指在根据颗粒尺寸(粒径)的累积分布中占50％的粒径。d50可以使用激光衍射法测量。具体而言，将待测二氧化硅载体分散在去离子水等分散介质中，放入市售激光衍射粒度分析仪(如microtracs3500)中，以测量颗粒通过激光束时根据粒度的衍射图差异，从而计算粒度分布。根据分析仪中的粒径确定累积分布中50％的粒径，并作为中值粒径。
[0260]
此外，当负载在二氧化硅载体上时，基于1000g二氧化硅，第一和第二过渡金属化合物的负载量分别可以为0.04mmol以上、或0.05mmol以上，且0.1mmol以下、或0.08mmol以下、或0.06mmol以下。当它们在上述含量范围内负载时，可以获得合适的负载型催化剂活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。
[0261]
催化剂组合物可以进一步包含助催化剂以实现高活性和提高工艺稳定性。
[0262]
助催化剂可以包含选自以下化学式9表示的化合物、以下化学式10表示的化合物和以下化学式11表示的化合物中的一种或多种：
[0263]
[化学式9]
[0264]-[al(r
11
)-o]
m-[0265]
在化学式9中，
[0266]r11
可以彼此相同或不同，各自独立地为卤素；c
1-20
烃基；或卤素取代c
1-20
烃基；
[0267]
m可以为2以上的整数；
[0268]
[化学式10]
[0269]
j(r
12
)3[0270]
在化学式10中，
[0271]r12
可以彼此相同或不同，各自独立地为卤素；c
1-20
烃基；或取代有卤素的c
1-20
烃基；
[0272]
j可以为铝或硼；
[0273]
[化学式11]
[0274]
[e-h]

[qd4]-或[e]

[qd4]-[0275]
在化学式11中，
[0276]
e是中性或阳离子路易斯碱；
[0277]
h为氢原子；
[0278]
z是第13族元素；
[0279]
d可以彼此相同或不同，各自独立地为c
6-20
芳基或c
1-20
烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素、c
1-20
烃基、烷氧基、或苯氧基取代或未取代。
[0280]
由化学式9表示的化合物的实例可以包括基于烷基铝氧烷的化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，并且可以使用其中的任何一种、或两种以上的混合物。
[0281]
此外，由化学式10表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，且可以使用它们的任一种、或两种以上的混合物。
[0282]
此外，由化学式11表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼，三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，以及可以使用它们中的任何一种、或它们中的两种以上的混合物。
[0283]
在上述化合物中，助催化剂可以更具体地为基于烷基铝氧烷的助催化剂，例如甲基铝氧烷。
[0284]
因为基于烷基铝氧烷的助催化剂包括稳定第一和第二过渡金属化合物的金属元
素还充当路易斯酸，并通过路易斯酸碱相互作用与引入第一和第二过渡金属化合物的桥基中的官能团形成键，因此可进一步提高催化活性。
[0285]
此外，所用助催化剂的含量可以根据催化剂和粒料型聚乙烯树脂组合物的目标物物理性能或效果而适当控制。例如，当用二氧化硅作为载体时，基于载体的重量，例如1000克二氧化硅，助催化剂的负载量可以为8mol以上或10mol以上，且20mol以下或15mol以下。
[0286]
具有上述结构的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：将助催化剂化合物负载在第一载体上，将第一和第二过渡金属化合物负载在载体上，其中助催化剂和第一和第二过渡金属化合物的负载顺序可以改变。第一和第二过渡金属化合物的负载顺序也可以根据需要而改变。第一和第二过渡金属化合物可以同时负载。考虑到具有根据负载顺序而确定结构的负载型催化剂的效果，可以将助催化剂负载在载体上，然后依次负载第二和第一过渡金属化合物，从而在由制备的负载型催化剂制备聚乙烯的过程中实现高催化活性和更优异的工艺稳定性。
[0287]
同时，乙烯/1-己烯共聚物可以通过在有或没有氢气的情况下使包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物与乙烯单体和1-己烯共聚单体接触的聚合方法来制备。
[0288]
对此，乙烯单体和1-己烯共聚单体的投入量可以根据所要制备的共聚物的物理性能来确定。具体而言，当制备了满足上述密度范围的粒料型聚乙烯树脂组合物时，基于100重量份的乙烯单体，1-己烯共聚物的投入量可以为0.75重量份以上或0.9重量份以上，且10重量份以下、或5重量份以下、或3重量份以下。当1-己烯共聚单体的投入量小于0.75重量份或大于10重量份时，所要制备的粒料型聚乙烯树脂组合物的密度变得大大高于或低于上述最佳范围，结果，耐水压性可能会降低或尺寸稳定性可能会降低。
[0289]
此外，在聚合反应中，氢气起到活化茂金属催化剂的非活性位点的作用，并引起链转移反应，从而控制分子量。本发明中使用的第一和第二过渡金属化合物具有优异的氢反应性，因此，通过控制聚合过程中的氢气量，可以有效地得到具有所需分子量和熔融指数的聚乙烯。
[0290]
当引入氢气时，基于单体的总重量，即乙烯单体和1-己烯共聚单体的总重量，其可以以120ppm以上、或150ppm以上、或170ppm以上、且2500ppm以下、或1000ppm以下、或900ppm以下的量引入。
[0291]
此外，乙烯/1-己烯共聚物的聚合反应可以采用连续聚合法进行。例如，可以采用溶液聚合法、淤浆聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等作为烯烃单体的聚合反应而公知的各种聚合法。特别地，为了实现所制备的乙烯/1-己烯共聚物的窄分子量分布和高流动性，同时考虑到产品的商业化生产，可以采用连续本体淤浆聚合工艺，其中不断地引入催化剂、单体和任选的氢气。
[0292]
此外，聚合反应可以为在40℃以上、或60℃以上、或70℃以上、且110℃以下、或100℃以下的温度，和1kgf/cm2以上、或5kgf/cm2以上、且100kgf/cm2以下、或50kgf/cm2以下的压力下进行。当在该温度和压力下进行聚合时，可以以高收率制备所需的乙烯/1-己烯共聚物。
[0293]
此外，在聚合反应过程中，基于乙烯单体和1-己烯共聚单体的总重量，可以任选地以0.01重量％以上、或0.05重量％以上、或0.1重量％以上、且1％重量以下、或0.5重量％以下的量进一步引入三烷基铝如三乙基铝。当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化
剂可能分解。由于三烷基铝具有预先清除反应器中存在的水分或杂质的作用，可以最大限度地提高制备中使用的催化剂的活性，从而可以以更高产量制备满足上述物理性能要求的乙烯/1-己烯共聚物。
[0294]
通过上述聚合方法制备的乙烯/1-己烯共聚物表现出低熔融指数和高密度。因此，当制备粒料型聚乙烯树脂组合物时，加工性和尺寸稳定性可以得到改善。
[0295]
接着，将如上制备的乙烯/1-己烯共聚物可以用于制备用于制备粒料型聚乙烯树脂组合物的树脂组合物，然后将其挤出以制备粒料型聚乙烯树脂组合物。
[0296]
用于制备根据本发明的一个实施例的粒料型聚乙烯树脂组合物的树脂组合物可以包含乙烯/1-己烯共聚物，并且还可以任选地包含抗氧化剂。
[0297]
所述抗氧化剂具体可以包括硬脂酸钙、对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钙等有机金属抗氧化剂；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(irganox basf公司)等酚类抗氧化剂，更具体地，可以使用受阻酚类抗氧化剂，以及其中的任何一种、或两种以上的混合物。
[0298]
在常用的抗氧化剂中，有机金属化合物具有优异的抗氧化性能，与乙烯/1-己烯共聚物组合使用时，可高效地防止因空气中的氧气或热而致的分解，从而进一步提高加工性。
[0299]
此外，与磷类抗氧化剂等普通抗氧化剂相比，酚类抗氧化剂具有优异的防止热分解的性能。此外，在现有技术的粉末型而非粒料型的树脂组合物中，抗氧化剂被加入粉末形式的乙烯/1-己烯共聚物，因此抗氧化剂分布的均匀性变差，难以使抗氧化剂分布在粉末内，从而降低效果。相比之下，在本发明中，上述酚类抗氧化剂与上述乙烯/1-己烯共聚物组合使用，因此，抗氧化剂可以均匀分散在粒料型树脂组合物中，从而表现出更多防止热分解和提高加工性的优异效果。
[0300]
更具体地，作为抗氧化剂，可以将上述有机金属化合物和酚类抗氧化剂组合使用，从而进一步提高加工性。
[0301]
在这种情况下，基于包含用于制备粒料型聚乙烯树脂组合物的乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物的总重量，有机金属化合物的用量可以为0.01重量％～1重量％，更具体地，基于树脂组合物的总重量，其用量可以为0.01重量％以上、或0.1重量％以上、或0.2重量％以上，且0.5重量％以下或0.3重量％以下。
[0302]
另外，基于包含乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物的总重量，酚类抗氧剂的用量可以为0.01重量％～1％重量，更具体地为0.1重量％以上、或0.2重量％以上、或0.3％重量以上，且1重量％以下、或0.5重量％以下、或0.45重量％以下、或0.4重量％以下。
[0303]
此外，有机金属化合物和酚类抗氧剂可以以1：1～1：2的重量比使用，更具体地，在满足上述各含量范围的条件下，重量比为1：1以上、或1：1.3以上、或1.4以上、且1：2以下、或1：1.5以下。关于上述重量比，“以上”和“以下”是基于所使用的酚类抗氧化剂的量。
[0304]
在上述含量和混合重量比的范围内，粒料型聚乙烯树脂组合物的加工性可以进一步提高。
[0305]
此外，除乙烯/1-己烯共聚物、有机金属化合物和酚类抗氧化剂外，用于制备粒料型聚乙烯树脂组合物的包含乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物还可以包含一种或多种添加剂，例如中和剂、增滑剂、防粘连剂、紫外线稳定剂、抗静电剂等。添加剂的量没有特别限制。例如，基于乙烯/1-己烯共聚物的总重量，其可以分别以500ppm以上、或700ppm以上、且
2500ppm以下、或1500ppm以下的量使用。
[0306]
接着，对包含乙烯/1-己烯共聚物的树脂组合物进行挤出加工，以制备粒料型聚乙烯树脂组合物。
[0307]
挤出工序可以通过常用方法进行，只是粒料模具温度控制在150℃至190℃的范围内。
[0308]
具体而言，挤出工序可以使用常用的挤出机，其中对挤出机料筒的温度、速度没有特别限定，例如可以在50℃～250℃、100rpm～1000rpm的条件下进行。
[0309]
此外，在挤出过程中，粒料模具温度降低了熔融树脂的温度，从而增加了粘度并能够造粒。当粒料模具温度低于150℃时，乙烯/1-己烯共聚物可能没有充分熔融，因此可能无法充分实现粒化，或者它可能固化而堵塞模具内部，从而降低生产率。此外，当粒料模具温度高于190℃时，粘度可能会变得过低，乙烯/1-己烯共聚物可能会像流体一样流动，因此难以制备粒料，例如难以切割成粒料状。更具体地，粒料模具温度可以为155℃以上或160℃以上，且180℃以下或170℃以下。
[0310]
此外，当控制压力以及粒料模具温度时，粒料模具压力可以为20巴以上或30巴以上，且50巴以下或35巴以下。当压力控制在上述范围内时，能更容易地实现粒料型聚乙烯树脂组合物的形状和物理性。
[0311]
通过上述方法制备的粒料型聚乙烯树脂组合物可以包含乙烯/1-己烯共聚物，和任选的抗氧化剂，并且可以表现出上述物理性能，从而表现出优异的耐水压性、尺寸稳定性和加工性。因此，它特别适用于制造管，尤其是大口径管、pe-rt管。
[0312]
因此，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种使用上述粒料型聚乙烯树脂组合物制造的管。
[0313]
同时，粒料型聚乙烯树脂组合物中的乙烯/1-己烯共聚物和抗氧化剂的种类、含量与上述相同。
[0314]
在下文中，将提供优选的示例性实施方式以更好地理解本发明。然而，以下示例性实施方式仅用于更容易地说明本发明，但本发明的内容不限于此。
[0315]
《催化剂的制备》
[0316]
制备例1
[0317]
首先，将二氧化硅(grace davison生产的sp952，中值粒径(d50)为28μm)脱水并在250℃真空干燥12小时，制备载体。
[0318]
将3.0kg甲苯溶液放入20l容量的不锈钢(sus)高压釜反应器中，向其中加入1000g预先制备的二氧化硅并搅拌60分钟以充分分散，同时将反应器温度升高至40℃。然后，引入6.5kg 10重量％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，并将混合物以200rpm搅拌12小时。将反应器温度升至60℃后，加入0.059mmol具有以下结构的第一过渡金属化合物(1a)的甲苯溶液，然后在200rpm的搅拌下在50℃下反应2小时。
[0319]
反应完成后，将0.059mmol具有以下结构的第二过渡金属化合物(3a)的甲苯溶液加入到反应溶液中，并在200rpm的搅拌下在50℃下反应2小时。
[0320]
反应完成后，停止搅拌，沉降30分钟，然后倾析反应液。然后，用足量的甲苯进行洗涤，然后加入3.0kg甲苯，搅拌30分钟。然后停止搅拌，用足量甲苯洗涤以除去不参与反应的化合物。之后，将3.0kg己烷放入反应器中，然后搅拌。将该己烷淤浆转移至过滤器进行过
滤。
[0321]
第一次干燥在室温、减压下进行5小时，然后第二次干燥在50℃、减压下进行4小时，得到混合负载型催化剂。混合负载型催化剂中第一过渡金属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(3a)的摩尔比为1：1.
[0322][0323]
制备例2
[0324]
除了使用具有以下结构的化合物(2a)作为第一过渡金属化合物、且将制备例1中的第一过渡金属化合物(2a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比变为1：0.7的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0325][0326]
制备例3
[0327]
除了将制备例1中的第一过渡金属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比变为1：1.20的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0328]
制备例4
[0329]
除了将制备例1中的第一过渡金属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比变为1：1.30的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0330]
比较制备例1
[0331]
除了将第一过渡金属化合物(2a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比改为1：1.43的摩尔比之外，与制备例2同样地制备催化剂。
[0332]
比较制备例2
[0333]
除了将具有以下化学式i的化合物用作第一过渡金属化合物和将具有以下化学式ii的化合物用作第二过渡金属化合物、且将第一过渡金属化合物(i)：第二过渡金属化合物(ii)的混合比改为1：1.25的摩尔比之外，与制备例2同样地制备催化剂。
[0334][0335]
比较制备例3
[0336]
除了将第一过渡金属化合物(2a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比改变为1：2的摩尔比之外，与制备例2同样地制备催化剂。
[0337]
比较制备例4
[0338]
除了使用具有以下化学式iii的化合物作为第二过渡金属化合物、且将第一过渡金属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(iii)的混合比改为1：1.3的摩尔比之外，与制备例2同样地制备催化剂。
[0339][0340]
比较制备例5
[0341]
除了使用具有以下化学式iv的化合物作为第二过渡金属化合物、且将第一过渡金
属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(iv)的混合比变为1：4的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0342][0343]
比较制备例6
[0344]
除了使用具有以下结构的化合物(i)作为第一过渡金属化合物和使用具有以下结构的化合物(3a)作为第二过渡金属化合物、且将第一过渡金属化合物(i)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比改为1：0.75的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0345][0346]
比较制备例7
[0347]
除了将制备例1中第一过渡金属化合物(1a)：第二过渡金属化合物(3a)的混合比改为2.1：1.0的摩尔比之外，与制备例1同样地制备催化剂。
[0348]
实施例1
[0349]
步骤1：乙烯/1-己烯共聚物的制备
[0350]
在制备例1中制备的混合负载型催化剂存在下，使用环管反应器进行乙烯的本体淤浆聚合。
[0351]
具体而言，分别使用泵将33kg/小时的乙烯引入环管反应器，将氢气和作为共聚单体的1-己烯引入。将制备例1中制备的混合负载型催化剂以4重量％分散在异丁烷中，并以2ml/分钟的速度引入。此时，引入0.3kg/小时的1-己烯，并且基于包含乙烯和1-己烯在内的单体的总重量，引入的氢气的量为170ppm。在将反应器保持在93℃和每小时33kg的生产率的同时制备乙烯/1-己烯共聚物。
[0352]
步骤2：粒料型聚乙烯树脂组合物的制备
[0353]
将上述制备的乙烯/1-己烯共聚物、作为有机金属化合物的硬脂酸钙和作为酚类抗氧化剂的irganox(basf公司生产)混合以制备树脂组合物，然后使用双螺杆挤出机在以下条件将其挤出以制备粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。此时，基于树脂组合物的总重量，有机金属化合物和酚类抗氧化剂的投入量分别为约0.25重量％和约0.35重量％。
[0354]
《挤出条件》
[0355]
螺杆转速：150rpm
[0356]
进料速度：20公斤/小时
[0357]
挤出机料筒温度：依次控制50℃
→
100℃
→
150℃
→
250℃
→
200℃
→
150℃
[0358]
粒料模具温度：160℃
[0359]
粒料模具压力：30bar
[0360]
实施例2
[0361]
除了使用制备例2中制备的混合负载型催化剂以外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料平均直径：4mm)。
[0362]
实施例3
[0363]
除了使用制备例3中制备的混合负载型催化剂以外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料平均直径：4mm)。
[0364]
实施例4
[0365]
除了使用制备例4中制备的混合负载型催化剂以外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料平均直径：4mm)。
[0366]
比较例1
[0367]
除了使用比较制备例1中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0368]
比较例2
[0369]
除了使用比较制备例1中制备的混合负载型催化剂、以及基于聚合过程中单体的总重量，氢的导入量从170ppm增加到210ppm之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0370]
比较例3
[0371]
除了使用比较制备例2中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0372]
比较例4
[0373]
除了使用比较制备例3中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0374]
比较例5
[0375]
除了使用比较制备例4中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0376]
比较例6
[0377]
除了使用了(使用茂金属催化剂制备的乙烯/1-己烯共聚物；由daelim生产)之外，与实施例1同样地制备粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0378]
比较例7
[0379]
除了使用比较制备例5中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0380]
比较例8
[0381]
除了使用比较制备例6中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙
烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0382]
比较例9
[0383]
除了未进行制备粒料型树脂组合物的挤出工序之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0384]
比较例10
[0385]
除了使用制备例2制备的混合负载型催化剂、且1-己烯的投入量从0.3kg/小时降低到0.24kg/小时以外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料平均直径：4mm)。
[0386]
比较例11
[0387]
除了使用比较制备例7中制备的混合负载型催化剂之外，与实施例1同样地制备乙烯/1-己烯共聚物和粒料型聚乙烯树脂组合物(粒料的平均直径：4mm)。
[0388]
实验例：粒料型聚乙烯树脂组合物的物理性能评价
[0389]
通过以下方法对实施例和比较例中制备的粒料型聚乙烯树脂组合物的物理性能进行评价。结果示于以下的表1和表2、以及图1～15中。然而，比较例5由于不具有双峰结构而没有进行峰解卷积。
[0390]
(1)双峰指数(bmi)
[0391]
对在实施例和比较例中制备的粒料型聚乙烯树脂组合物，以与以下“(4)pdi”的测量相同的方式进行gpc分析，并将结果用于计算bmi。具体而言，凝胶渗透色谱法(gpc)使用配备有polymer laboratories plgel mix-b 300mm长柱的waters pl-gpc220仪器在测量温度160℃和流速1ml/分钟的条件下进行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。此时，以10mg/10ml的浓度制备粒料型聚乙烯树脂组合物的样品，然后加入200μl该样品。根据得到的分子量分布曲线，根据以下等式1计算bmi：
[0392]
[等式1]
[0393]
双峰指数＝[(双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差)/(fwhma×
fa fwhmb×
fb)]
[0394]
(在等式1中，双峰的峰a和双峰的峰b之间的logmw差表示两个峰之间的距离，其是在粒料型聚乙烯树脂组合物试样的凝胶渗透色谱分析中通过使用高斯概率函数对分子量分布曲线进行峰解卷积而使低分子量部分和高分子量部分分离后，从作为高分子量部分的双峰的峰b的最大强度值中减去作为低分子量部分的双峰的峰a的最大强度值而得的值，
[0395]
fwhma和fwhmb分别表示双峰的峰a和双峰的峰b的半值全宽，和
[0396]
fa和fb分别表示通过积分双峰的峰a和双峰的峰b获得的面积比)
[0397]
(2)密度(g/cm3)：根据astm d1505测量密度。
[0398]
(3)熔融指数(mi5，5kg)：熔融指数是根据iso 1133-1在190℃、5.0kg的负载下测量的，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
[0399]
(4)pdi：使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量mw和mn，用于计算pdi(mw/mn)。
[0400]
具体而言，使用配备有polymer laboratories plgel mix-b 300mm长柱的waters pl-gpc220仪器。测定温度为160℃，以1,2,4-三氯苯为溶剂，流速为1ml/分钟。以10mg/10ml的浓度制备粒料型聚乙烯树脂组合物的样品，然后加入200μl。mw和mn的值来自使用聚苯乙烯标准创建的校准曲线。使用了9种聚苯乙烯标准品，其分子量(g/mol)为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
[0401]
(5)mfrr(mi21.6/mi2.16)
[0402]
根据astm d1238分别测量粒料型聚乙烯树脂组合物的mi
2.16
(190℃，在2.16kg载荷下)和mi
21.6
(190℃，在21.6kg载荷下)，通过将mi
21.6
的值除以mi
2.16
的值来计算熔体流动速率比(mfrr)。mfrr通常用作表示剪切稀化效果的值。
[0403]
(6)f
logmw《5.0
(％)
[0404]flogmw《5.0
表示为从pdi测量(4)中获得的分子量分布曲线(gpc曲线)中logmw《5.0部分的积分面积与总面积的比率。
[0405]
(7)剪切速率
m.f开始时
(mf
on_set
)(1/s)
[0406]
剪切速率
m.f开始时
表示熔体破裂开始时的剪切速率(1/s)。根据astm d3835使用毛细管流变仪测量线料挤出期间的剪切粘度(pa
·
s)，同时改变粒料型聚乙烯树脂组合物的剪切速率。
[0407]
结果，获得了剪切粘度与剪切速率的关系图。在剪切速率/剪切粘度曲线中，剪切粘度的不稳定性增加和斜率突然变化的点被定义为熔体破裂的开始。此时的剪切速率被认为是剪切速率
m.f开始时
。
[0408]
具体而言，在使用毛细管流变仪(rheo-tester2000，由gφttfert制造)将剪切速率更改为10
2.0
1/s、10
2.2
1/s、10
2.4
1/s、10
2.6
1/s、10
2.8
1/s、10
2.9
1/s、10
2.95
1/s和10
2.30
1/s的同时目视观察挤出的线料的表面。测量线料表面产生不均匀性的起点处的剪切粘度。此时开孔的形状为圆孔型，孔长10mm，直径2mm，磨合角180
°
，测量温度210℃。
[0409]
(8)加工区粘度(η为25/s)(pa
·
s)
[0410]
加工区粘度是根据25/s iso 3219在190℃和25/s的条件下使用由ta instruments制造的ares-g2流变仪(一种旋转流变仪)测量的。
[0411]
(9)拉伸粘度(pa
·
s)
[0412]
使用由ta instruments制造的ares-g2流变仪(一种旋转流变仪)。使用拉伸粘度夹具在190℃的温度下进行测量，拉伸速率固定为0.1/s。此时，将粒料型聚乙烯树脂组合物制成长20mm、宽10mm、厚约0.5mm的试样后进行测定。
[0413]
(10)屈服应力(σ
yield
，kg/cm2)
[0414]
使用instron型号的electromechanical 3382a测量屈服应力。具体而言，将实施例和比较例的粒料型聚乙烯树脂组合物制备成astm d638 4型试样，并根据iso 527在23℃和50mm/分钟的速率下测量屈服应力。
[0415]
(11)c.s(mpa)
[0416]
c.s是使用instron型号的electromechanical 3382a测量的。具体而言，将实施例和比较例的粒料型聚乙烯树脂组合物制备成astm d638 a型试样，通过以0.005mm/mm/秒、0.01mm/mm/秒、0.05mm/mm/秒和0.1mm/mm/秒的拉伸速率拉伸得到根据拉伸速率的应力-应变曲线。对于各拉伸速度，将应力最大点的应力作为屈服应力，将100％应变时的应力作为拉伸应力。使用相对于每个拉伸速率获得的屈服应力和拉伸应力，每个拉伸速率的屈服应力斜率和每个拉伸速率的拉伸应力斜率分别表示为线性函数，并且将与两个线性函数的交点对应的应力定义为特征应力(cs)。
[0417]
(12)应变硬化模量(《gp》)
[0418]
应变硬化模量是表示耐水压特性的物理性能指标。对于在实施例和比较例中制备
的每种粒料型聚乙烯树脂组合物，获得按照iso 18488标准在80℃和20mm/分钟的条件下的应力/应变曲线，并从中获得neo-hookean本构模型曲线(x轴：y轴：σ
true
，其中λ代表拉伸比，σ
true
代表真应力)，且通过对8至12区间的真应变进行线性拟合得到斜率，其表示为应变硬化模量(《gp》)。
[0419]
【表1】
[0420]
[0421][0422]
作为实验结果，确认了实施例1～4的粒料型聚乙烯树脂组合物满足物理性能的最佳组合，从而表现出优异的耐水压性、尺寸稳定性和加工性。
[0423]
相比之下，比较例1(其中，在乙烯/1-己烯共聚物制备过程中，第一和第二过渡金属化合物的混合摩尔比不满足本发明的混合摩尔比)表现出mi为0.4g/10min以下、由flogmw《5.0
小于58％而导致的高加工区粘度(η为25/s)、和100/s的低剪切速率
m.f开始时
，从而表现出加工性变差。此外，比较例2(使用与比较例1相同的混合负载型催化剂，但在聚合过程中增加了氢的投入量)表现出过宽的pdi和低mfrr、以及低剪切速率
m.f开始时
，从而表现出加工性变差，也表现出低拉伸粘度，从而表现出尺寸稳定性变差。
[0424]
此外，比较例3(其中在乙烯/1-己烯共聚物的制备过程中的第一和第二过渡金属化合物的结构不满足本发明的结构条件)表现出显著低的0.78的双峰指数、由fl
ogmw《5.0
小于58％而致的高加工区粘度、和低剪切速率
m.f开始时
，从而表现出加工性变差。另外，比较例3由于拉伸粘度低，尺寸稳定性变差，且由于屈服应力低，也表现出耐水压性变差。
[0425]
此外，比较例4(在乙烯/1-己烯共聚物的制备过程中，在混合负载型催化剂中，与第一过渡金属化合物相比，第二过渡金属化合物的用量过大)显示出mi的最佳范围，由于拉伸粘度增加而具有优异的尺寸稳定性，但由于f
logmw《5.0
小于58％，表现出高加工区粘度，并且还表现出低剪切速率
m.f开始时
，从而表现出加工性变差。
[0426]
此外，比较例5(在乙烯/1-己烯共聚物制备过程中，第二过渡金属化合物的结构不满足本发明的结构条件)表现出f
logmw《5.0
为62.06％、低加工区粘度、和高剪切速率
m.f开始时
，因此表现出优异的加工性，但没有表现出双峰结构，表现出过窄的pdi、过高的mi、小于0.945g/cm3的低密度和低拉伸粘度，从而表现出尺寸稳定性变差，并且还表现出低屈服应力，从而表现出耐水压性能变差。
[0427]
比较例6(其包含使用现有茂金属催化剂制备的市售乙烯/1-己烯共聚物(daelim生产))表现出过高的双峰指数、低密度和58％以下的f
logmw《5.0
。比较例6还表现出剪切速率
m.f开始时
低和更快的熔体破裂开始，并且还表现出熔体破裂的发生率增加，从而表现出加工性的严重劣化。
[0428]
此外，比较例7(在乙烯/1-己烯共聚物的制备过程中，第二过渡金属化合物的结构不满足本发明的结构条件，并且与第一过渡金属化合物相比，第二过渡金属化合物使用量过大)表现出0.88的低双峰指数，过窄的分子量分布，以及由于小于58％的f
logmw《5.0
而导致的高加工区粘度。结果，加工性变差。另外，比较例7表现出低屈服应力，因此也表现出耐水压性变差。
[0429]
此外，比较例8(其中，在乙烯/1-己烯共聚物制备过程中，第二过渡金属化合物的结构不满足本发明的结构条件)表现出双峰指数过高、分子量分布窄、f
logmw《5.0
低于58％、剪切速率
m.f开始时
低、更快的熔体破裂开始、和增加的熔体破裂发生率，从而表现出加工性变差。比较例8表现出屈服应力低，从而也表现出耐水压性变差。
[0430]
同时，比较例9的粉末型聚乙烯树脂组合物(其中，在乙烯/1-己烯共聚物的制备过程中满足催化剂和氢的输入条件，但未进行制备粒料型树脂组合物的挤出工序)，表现出剪切速率
m.f开始时
低和更快的熔体破裂开始、熔体破裂的发生率增加，从而表现出加工性变差，并且还表现出低拉伸粘度，从而表现出尺寸稳定性变差。
[0431]
此外，比较例10(其中，与乙烯/1-己烯共聚物制备时的乙烯单体相比，1-己烯的投入量过少)，表现出密度过高，《gp》低至21.0mpa，从而表现出较大的耐水压性劣化。
[0432]
比较例11(其中，在乙烯/1-己烯共聚物的制备过程中，第一和第二过渡金属化合物的结构条件得以满足，但其混合比未得到满足)表现出大于65％的f
logmw《5.0
，屈服应力低，从而表现出尺寸稳定性和耐水压性变差，并且还表现出高加工区粘度和低剪切速率
m.f开始时
，
从而表现出加工性变差。