具有有机颜料核和带有薄金属氧化物层和硅烷层的壳的电泳核壳粒子的制作方法

具有有机颜料核和带有薄金属氧化物层和硅烷层的壳的电泳核壳粒子
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年2月6日提交的序列号为62/970,901的美国临时申请的优先权和利益，该申请的内容通过引用整体并入本文。
发明领域
3.本发明涉及用于电泳显示介质的有机颜料。更具体地，在一个方面，本发明涉及含有核壳有机颜料粒子的电泳系统，所述核壳有机颜料粒子具有包含薄金属氧化物层和硅烷层的壳。
4.发明背景
5.本发明涉及用于电泳显示器的粒子，并且涉及掺入这种粒子的电泳介质和显示器。更具体地，本发明涉及一种包含多个核壳粒子和非极性液体的电泳介质。在一个方面，核壳粒子包括(a)包含有机颜料的核和(b)包含金属氧化物层和硅烷层的壳，其中金属氧化物层是通过使用流化床反应器将金属氧化物沉积到有机颜料表面形成的。
6.术语“电光”，在应用于材料或显示器时，在本文以其在成像技术中的常规含义使用以指代这样的材料，其具有在至少一个光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态，通过向材料施加电场，材料从其第一显示状态变至其第二显示状态。尽管该光学性质一般是人眼可感知的颜色，但它也可以是另一种光学性质诸如光学传输、反射、发光，或者在意图用于机器阅读的显示器的情况下，是在可见范围之外的电磁波长的反射率变化的意义上伪彩色。
7.一些电光材料在材料具有固体外表面的意义上来说是固态的，尽管该材料可能而且经常确实具有内部充满液体或气体的空间。在下文中，为了方便起见，这种使用固态电光材料的显示器可被称为“固态电光显示器”。因此，术语“固态电光显示器”包括旋转的双色构件显示器、封装电泳显示器、微孔电泳显示器和封装液晶显示器。
8.术语“双稳态的”及“双稳态性”在本文中以其在该领域中的常规含义使用以指代这样的显示器，其包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态的显示元件，并使得在已借助于有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一显示状态或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，那个状态将持续改变显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的至少几倍，例如，至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示一些具有灰阶能力的基于粒子的电泳显示器不仅在其极端黑色和白色状态中是稳定的，而且在其中间灰色状态中也是稳定的，并且一些其它类型的电光显示器也同样是如此。这种类型的显示器被适当地称为“多稳态的”而非双稳态的，但是为了方便起见，术语“双稳态的”在此可用以涵盖双稳态的显示器和多稳态显示器两者。
9.数年来已成为密集研究和开发的对象的一种类型的电光显示器是基于粒子的电泳显示器，其中，多个带电粒子在电场的影响下移动穿过流体。当相较于液晶显示器时，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性和低功率耗损的属性。然而，
关于这些显示器的长期图像质量的问题已阻碍它们的广泛使用。例如，构成电泳显示器的粒子易于沉降，导致这些显示器的使用寿命不足。
10.如上所述，电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中，该流体是一种液体，但电泳介质可以使用气态流体制备；例如，见kitamura,t.等人，“电子纸类显示器的电动墨粉移动(electrical toner movement for electronic paper-like display)”，idw日本,2001,paper hcs1-1，以及yamaguchi,y.等人，“使用摩擦带电绝缘粒子的墨粉显示器(toner display using insulative particles charged triboelectrically)”,idw日本,2001,paper amd4-4)。另见7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质在允许粒子沉降的方向上使用时，例如在介质设置在垂直平面中的标记中使用时，这种基于气体的电泳介质似乎容易受到与基于液体的电泳介质相同类型的由于粒子沉降导致的问题的影响。事实上，与在基于液体的电泳介质中相比，粒子沉降在基于气体的电泳介质中似乎是更严重的问题，因为与液态电泳介质相比，气态悬浮流体的较低的粘度允许更快的电泳粒子沉降。
11.许多转让给麻省理工学院(mit)、e ink公司、e ink california,llc.和相关公司或在麻省理工学院(mit)、e ink公司、e ink california,llc.和相关公司名下的专利和申请描述用于封装电泳介质和微孔电泳介质和其他电光介质的各种技术。封装的电泳介质包含许多小囊，每个囊本身包括在流体介质中含有电泳移动的粒子的内相以及围绕内相的囊壁。一般，囊本身被保持在聚合物粘结剂中，以形成位于两个电极之间的连贯层(coherent layer)。在微孔电泳显示器中，带电粒子和流体不被封装在微囊内，而是被保留在一般是聚合物膜的载体介质内形成的多个腔内。这些专利和申请中描述的技术包括：
12.(a)电泳粒子、流体和流体添加剂；参见例如第6,822,782；7,002,728；7,679,814；8,018,640；8,199,395；和9,372,380号美国专利；和us2018/0210312号美国专利申请公开；
13.(b)囊、粘结剂和封装方法；参见例如第6,922,276；和7,411,719号美国专利；
14.(c)微孔结构、壁材料和形成微孔的方法；参见例如第7,072,095；和9,279,906号美国专利；
15.(d)用于填充和密封微孔的方法；参见例如第7,144,942；和7,715,088号美国专利；
16.(e)含有电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178；和7,839,564号美国专利；
17.(f)背板、粘合剂层和其他用于显示器的辅助层和方法；参见例如第7,116,318；7,535,624号美国专利；
18.(g)色彩形成和色彩调整；参见例如第7,075,502和7,839,564号美国专利；
19.(h)用于驱动显示器的方法；参见例如第7,012,600；和7,453,445号美国专利；
20.(i)显示器的应用；参见例如第7,312,784；8,009,348号美国专利；
21.(j)非电泳显示器，如第6,241,921；和2015/0277160号美国专利所述；以及除显示器以外的封装和微孔技术的应用；参见例如第2015/0005720和2016/0012710号美国专利申请公开。
22.许多上述专利和申请认识到在封装的电泳介质中包围离散微囊的壁可被连续相代替，从而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳介质包含多个离散电泳流体小
滴和聚合材料的连续相，并且即使没有离散的囊膜与每个单个小滴相关联，在这种聚合物分散的电泳显示器内的离散电泳流体小滴也可被视为囊或微囊；参见例如前述第6,866,760号美国专利。因此，出于本技术的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的亚种。
23.尽管电泳介质经常是不透光的(因为，例如，在许多电泳介质中，粒子基本阻挡通过显示器的可见光传输)且在反射模式中操作，但是可使许多电泳显示器在所谓“快门模式(shutter mode)”中操作，在该快门模式中，一种显示状态是基本不透光的，而一种显示状态是透光的。参见例如第5,872,552；6,130,774；6,144,361；6,172,798；6,271,823；6,225,971；和6,184,856号美国专利。介电泳显示器，其相似于电泳显示器，但是依赖电场强度的变化，可在相似模式中操作；参见第4,418,346号美国专利。其它类型的电光显示器也能够在快门模式中操作。在全彩色显示器的多层结构中，以快门模式操作的电光介质可能是有用的；在这种结构中，与显示器的观看表面相邻的至少一个层以快门模式操作，以暴露或隐藏距离观看表面更远的第二层。
24.封装电泳显示器一般不遭受传统电泳装置的聚集和沉降故障模式，并提供进一步的优势，诸如在各种柔性和刚性基板上印刷或涂覆显示器的能力。(使用“印刷”一词意图包括所有形式的印刷和涂覆，包括但不限于：预计量式涂覆(pre-metered coatings)诸如小块模具型涂覆(patch die coating)、狭缝式或挤压涂覆(slot or extrusion coating)、斜板式或级联式涂覆(slide or cascade coating)及幕涂；辊涂诸如辊衬刮刀涂覆(knife over roll coating及正反辊涂(forward and reverse roll coating)；凹版涂覆(gravure coating)；浸涂；喷涂；弯液面涂覆(meniscus coating)；旋涂；刷涂；气刀涂覆；丝网印刷方法；静电印刷方法；热印刷方法；喷墨印刷方法；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术。因此，得到的显示器可以是柔性的。而且，因为可(使用各种方法)印刷显示介质，所以可不昂贵地制造显示器本身。
25.然而，封装电泳显示器的使用寿命仍然低于完全期望的。似乎这种使用寿命受到诸如粒子集聚成聚集物的趋势的因素的限制，这阻止粒子完成显示器在其光学状态之间切换所必需的运动。电泳粒子的物理性质和表面特征可以通过将各种材料吸附于粒子的表面上或将各种材料化学地键合至这些表面改性。例如，在含有有机颜料的电泳显示器中，具有不同化学基团的单体可以通过分散聚合在颜料上形成聚合物涂层，并且这些涂层可以与电荷控制剂相互作用，以提供不同电荷强度的着色粒子。用于实现改善的电光性能的类似方法是使用涂覆有金属氧化物诸如二氧化硅的有机颜料粒子。二氧化硅涂层能够使其他材料共价附着在颜料粒子表面上，在介质中不同类型的电泳粒子之间形成稳定、有区别的表面。将二氧化硅沉淀到有机颜料粒子上的一般方法涉及可水解的硅酮材料诸如三乙氧基硅烷与水在有机溶剂中和在有机颜料粒子的存在下反应。如果不对该过程的条件进行非常严格的控制，涂层就不均匀，有的区域未覆盖，有的区域有较厚的二氧化硅涂层。这可能导致更低效率的粒子分离，并导致有机颜料的颜色性质的降低。因此，需要改善的电泳粒子及其制备方法。
26.发明概述
27.根据本发明的一个方面，电泳介质包含多个第一类型的核壳粒子和非极性流体。多个第一类型的核壳粒子中的每个都包含含有有机颜料的核和壳。所述壳包含金属氧化物
层和硅烷层。金属氧化物层的厚度为约0.4nm至约2nm。硅烷层由包含第一官能团的硅烷化合物形成，其中第一官能团与金属氧化物反应。电泳介质可进一步包含多个第二类型的核壳粒子或另一种类型的带电电泳粒子。该电泳介质还可包含多于两种类型的核壳粒子或其他类型的带电电泳粒子。该电泳介质可用于电泳装置，该电泳装置包括第一透光电极层、电光材料层和第二电极层。电泳装置的电光材料层包含封装的电泳介质，即在流体中含有粒子的微囊或微孔。电泳介质也可用于电泳组件诸如前平面层压板、倒置前平面层压板和双释放片。
28.根据本发明的另一个方面，电泳介质包含多个第一类型的核壳粒子和非极性流体。多个第一类型的核壳粒子中的每个都包含含有有机颜料的核和壳。所述壳包含金属氧化物层和硅烷层。所述金属氧化物层使用流化床反应器通过将有机颜料插入粉末床形式的反应器中、使粉末床与包含惰性气体和金属氧化物前体的气体物流接触、并使粉末床与惰性气体和与金属氧化物前体反应以形成金属氧化物的试剂的气体物流接触形成在有机颜料的表面上。该电泳介质可进一步包含多个第二类型的核壳粒子或另一种类型的带电电泳粒子。该电泳介质还可以包含多于两种类型的核壳粒子或其他类型的带电电泳粒子。这种电泳介质可用于电泳装置中，该电泳装置包括第一透光电极层、电光材料层和第二电极层。电泳装置的电光材料层包含封装的电泳介质，即在流体中含有粒子的微囊或微孔。该电泳介质还可用于电泳组件诸如前平面层压板、倒置前平面层压板和双释放片。
29.根据本发明的另一个方面，核壳粒子的壳进一步包含聚合物稳定剂层。该聚合物稳定剂层可由硅烷层和单体或大单体的反应形成，其中用于形成硅烷层的硅烷化合物包含第三官能团，而单体或大单体包含第四官能团。聚合物稳定剂层由第三官能团和第四官能团之间的反应形成。
30.根据本发明的另一个方面，包含多个核壳粒子和非极性流体的电泳介质的制造方法，其包括以下步骤(a)提供有机颜料粒子；(b)将有机颜料粒子引入粉末床形式的流化床反应器；(c)使粉末床与包含惰性气体和金属氧化物前体的气体物流接触；(d)使粉末床与包含试剂的气体物流接触，以形成在其表面上具有金属氧化物层的有机颜料粒子，其中所述试剂选自水、氧气、臭氧及其混合物；(e)使具有金属氧化物层的有机颜料粒子与硅烷化合物在有机溶剂中反应以形成硅烷层，其中所述硅烷化合物包含第一官能团和第三官能团，其中所述第一官能团与金属氧化物反应，以形成包含金属氧化物层和硅烷层的有机颜料粒子；和(f)将所述多个核壳粒子与所述非极性流体结合。包含该试剂的气体物流可进一步包含惰性气体。
31.附图简述
32.本技术的各方面和实施方案将参照以下附图进行描述。应当理解的是，附图不一定是按比例绘制的。
33.图1a显示形成包含有机颜料核和含有金属氧化物层的壳的核壳粒子的反应方案。图1b显示形成包含有机颜料粒子核和含有金属氧化物层和硅烷层的壳的核壳粒子的反应方案。图1c显示形成包含有机颜料粒子核和含有金属氧化物层、硅烷层和聚合物稳定剂层的壳的核壳粒子的反应方案。
34.图2是包含含有封装的电泳介质的电光材料层的电泳装置的示意图。
35.图3是一种电光组件的示意图，该电光组件是包括第一透光层、包含封装的电泳介
质的电光材料层、粘合剂层和释放片的前平面层压板。
36.图4是一种电光组件的示意图，该电光组件是双释放片，其包括第一释放片、第一粘合剂层、包含封装的电泳介质的电光材料层、第二粘合剂层和第二释放片。
37.图5显示形成包含有机颜料粒子和含有金属氧化物层、硅烷层和聚合物稳定剂层的壳的核壳粒子的反应方案。
38.详述
39.本发明提供一种电泳介质，其包含多个核壳粒子和非极性流体。核壳粒子包含有机颜料核和包含金属氧化物层和硅烷层的壳。壳还可以包含聚合物稳定剂层。该层，如果其存在的话，位于核壳粒子的表面并且它有助于粒子在电泳介质中的分散稳定性。
40.本发明的电泳介质可以掺入到电光显示器中。包含电泳介质的一般电光显示器还包括第一(前)电极和第二(后)电极。第一电极是透光的。第二电极也可以是透光的，或者其可以是不透光的。在非极性流体中包含多个带电粒子的电泳介质一般位于前电极和后电极之间。
41.电泳介质可以包含一种或多种类型的粒子，这些粒子可以具有不同的颜色和电荷。例如，存在包含具有带相反电荷的白色和黑色粒子的电泳介质的商业电光显示器。然而，市场上也存在包含一种或多种类型的带电有机粒子的显示器。优选使用有机颜料，因为与无机颜料相比，它们提供更明亮和更饱和的颜色。用于电光显示器的一般有机颜料可能具有青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色和黑色。有机颜料类型的非限制性实例包括偶氮、酞菁、喹吖啶酮、苝、二酮吡咯并吡咯、苯并咪唑酮、异吲哚啉、蒽酮、阴丹酮、罗丹明、苯胺(benzinamine)和炭黑类型。尽管许多从业者认为炭黑颜料是一种无机颜料，但出于本专利申请的目的，该类型的颜料被认为是一种有机颜料，因为其一些物理特性诸如疏水性、表面积等，类似于有机颜料的那些特性。可用于电泳介质的具体有机颜料的非限制性实例包括c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60和79；颜料红2、4、5、9、12、14、38、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57:1、81、112、122、144、146、147、149、168、170、176、177、179、184、185、187、188、208、209、210、214、242、254、255、257、262、264、282和285；c.i.颜料紫1、19、23和32；c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、73、74、81、83、97、109、110、111、120、126、127、137、138、139、150、151、154、155、174、175、176、180、181、184、191、194、213和214；c.i.颜料绿7和36；c.i.颜料黑1和7；c.i.颜料棕25、32、41；颜料橙5、13、34、36、38、43、61、62、64、68、67、72、73和74。
42.本发明的核壳粒子的核的有机颜料的平均直径可以为1nm至最高达约100μm，或50nm至1μm，或60nm至800nm。
43.有机颜料提供颜色，因为它们吸收与可见光相对应的特定波长的入射光。一般，它们的颜色饱和度和强度随着粒度的减小(即，随着表面积的增加)而增加。因此，它们大多可以相对高表面积的粒子形式获得，这使得它们相对难以分散和稳定在液体载体中。
44.根据本发明的一个实施方案，电泳介质包含多个第一类型的核壳粒子和非极性流体。核包含有机颜料，而壳包含金属氧化物层和硅烷层。
45.金属氧化物层使用流化床反应器通过将有机颜料插入粉末床形式的反应器中、使粉末床与包含惰性气体和金属氧化物前体的气体物流接触、并使粉末床与惰性气体和一种试剂的气体物流接触形成在有机颜料的表面上。该试剂与金属氧化物前体反应以形成金属
氧化物。
46.流化床反应器中可以使用连续或分批方法。一般的流化床反应器包括使粉末材料与气相试剂紧密混合以改善反应速度和改性的粉末表面的均匀性两者的腔室。颜料粉末可以放在反应器内的粉末床形式的多孔板上，并竖直放置。金属氧化物前体/惰性气体的气体物流可以从反应器的腔室的顶部或底部处的入口注入。例如，可以使用氮气中的三甲基铝气体物流。床可以被连续振动。另外，由于来自粉末床的阻力，气体压力可能下降，这也可能导致粉末的连续运动和粉末在气体物流中的悬浮，改善粉末的表面与试剂之间的接触。金属氧化物前体可以以薄层形式络合(或吸附)在粉末的表面上。然后，可以将气体物流从金属氧化物前体变为试剂/惰性气体物流，例如水/氮。该气体物流将引起金属氧化物前体薄膜与该试剂的反应，在粉末的表面上形成薄层。在使用水平流化床反应器的连续方法中，粉末床可以从腔室的一侧连续地输送至另一侧，经过单独的区域，在单独的区域粉末暴露于单独的气体物流(金属氧化物前体/氮气物流，然后是试剂/氮气物流)。在从流化床反应器的出口递送表面处理的粉末之前，有可能包括单独的气流，这可能导致去除过量的试剂，例如，颜料粉末的干燥。ald nanosolutions,inc.的第us2018/0363136号美国专利申请提供连续方法的示例。
47.图1a图示了在有机颜料粒子101的表面形成金属氧化物层的反应方案。使惰性气体中的金属氧化物前体的气体物流与有机颜料粒子101的粉末床接触。前体被络合或吸附在有机颜料粒子的表面，其与随后的惰性气体中的试剂的气体物流反应，以形成金属氧化物层102，其层厚为l1。然后，如图1b所示，粒子102(其表面上具有金属氧化物层的有机颜料粒子)与硅烷化合物103反应。该硅烷具有包含可以与金属氧化物表面反应的第一官能团的取代基f1，以提供核壳粒子104。所述核壳粒子104具有厚度为l1的金属氧化物层和厚度为l2的硅烷层。硅烷化合物的硅原子还具有取代基r1、r2和r3。这些取代基中的一个或两个也可以是包含也可以与金属氧化物表面反应的第一官能团的取代基f1。r1、r2和r2中的至少一个可以包含可为粒子提供电荷的第二官能团，或者它可以改性核壳粒子的表面特征诸如其表面能。
48.金属氧化物层可包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌或其混合物。
49.金属氧化物前体的非限制性实例是三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、丙氧化二甲基铝、三异丙氧化铝、三丁氧基铝、三(二甲氨基)铝、三(二乙氨基)铝、三(丙氨基)铝、三氯化铝、三氯硅烷、六氯二硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(叔戊氧基)硅烷醇、四异氰酸酯基硅烷、四氯化硅、三(甲氨基)硅烷、三(乙氨基)硅烷、四氯化钛、四碘化钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、异丙氧化钛、四(甲氨基)钛、四(乙氨基)钛、二甲基锌、二乙基锌、异丙氧化甲基锌、四氯化锆、四碘化锆、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四(甲氨基)锆、四(乙氨基)锆及其混合物。这些金属氧化物前体由sigma-aldrich供应。
50.试剂的非限制性实例是水、氧气、臭氧及其混合物。
51.金属氧化物层的厚度可从约0.4nm至约2nm，或从约0.5nm至约1nm，或从约0.5nm至约0.8nm。
52.可为核壳粒子提供电荷或可改性核壳粒子的表面特征的硅烷层的第二官能团的非限制性实例是烷基基团、卤代烷基基团、烯基基团、芳基基团、羟基基团、羧基基团、硫酸
酯基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、膦酸基团、胺基团、季铵基团、二甲基硅氧烷基团、酯基团、酰胺基团和乙烯亚胺基团。
53.可与金属氧化物层反应的硅烷化合物的第一官能团的非限制性实例是烷氧基、烷基氨基、卤化物、氢和羟基。这意味着硅烷的硅原子可以分别连接至烷氧基基团、烷基氨基基团、卤化物基团、氢基团(si-h)和羟基基团。
54.用于键合至金属氧化物层的金属氧化物的一类硅烷化合物的实例是三烷氧基硅烷偶联基团，诸如可从陶氏化学公司，wilmington,del.以商品名z6030商购的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。也可以使用相应的丙烯酸酯。
55.根据本发明的第二实施方案，电泳介质包含核壳粒子和非极性流体，其中核包含有机颜料，壳包含金属氧化物层、硅烷层和聚合物稳定剂层。金属氧化物层使用流化床反应器形成在有机颜料的表面。用于形成硅烷层的硅烷化合物可包含第一官能团和第三官能团。第一官能团可与金属氧化物层反应以形成硅烷层。然后该硅烷层可经由第三官能团与包含第四官能团的单体或大单体反应以形成聚合物稳定剂层。
56.图1c图示对于核壳粒子116的形成的这一系列反应，其中核包含有机颜料，而壳包含金属氧化物层、硅烷层和聚合物稳定剂层。更具体地，包含核(有机颜料101)和厚度为l1的金属氧化物层的粒子102可以与包含具有第一官能团的取代基f1和具有第三官能团的取代基f3的硅烷化合物113反应。第一官能团可与粒子102的金属氧化物层反应，以形成核壳粒子114。核壳粒子的该核包含有机颜料，壳包含厚度为l1的金属氧化物层和厚度为l2的硅烷层。粒子114可经由取代基f2中的第三官能团与单体(或大单体m1-f4)反应以形成核壳粒子115，该核壳粒子115包含具有厚度为l1的金属氧化物层、厚度为l2的硅烷层和厚度为l3的聚合物稳定剂层的壳。聚合物稳定剂层通过硅烷取代基f3中的第三官能团和单体或大单体m1-f4的第四官能团f4的反应形成。硅烷化合物113还包含取代基r4和r5。取代基r4和r5中的一个或两个也可以包含能够与金属氧化物层反应的第一官能团。另外，取代基r4和r5中的一个或两个也可以包含能够与单体或大单体m1-f4的第四官能团反应的第三官能团。
57.根据本发明的第二实施方案，聚合物稳定剂层可由一种或多种具有第四官能团的单体或大单体与硅烷的可聚合第三官能团的反应形成。可以应用本领域技术人员已知的各种聚合技术诸如无规接枝聚合(rgp)、离子无规接枝聚合(irgp)和原子转移自由基聚合(atrp)，如第6,822,782号美国专利中所述，其内容通过引用整体并入本文。如本文在整个说明书和权利要求书中所使用的，大单体是指具有使其能够作为单体的一个端基的大分子。
58.用于形成聚合物稳定剂层的合适单体可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基吡啶、正乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正十八酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。大单体可包含选自丙烯酸酯基团、乙烯
基基团或其组合的末端官能团。
59.在本发明的一个实施方案中，大单体或可聚合单体经由与硅烷层的第三官能团的反应附着至粒子的表面以形成聚合物稳定剂层。第三官能团可以是环氧基、乙烯基、苯乙烯、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基烷基、氨基、羟基、羧基、烷氧基基团和氯化物。可形成核壳粒子的硅烷层的硅烷化合物的实例是可从陶氏化学公司，wilmington,del以商品名z6030商购的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。也可以使用相应的丙烯酸酯。
60.其他可用于形成核壳粒子的大单体和硅烷化合物描述于第2018/0210312号美国专利申请，其内容通过引用整体并入本文。
61.可用于形成聚合物稳定剂层的一种类型的大单体例如可以是丙烯酸酯封端的聚硅氧烷诸如gelest、mcr-m11、mcr-m17或mcr-m22。另一种类型的适用于该方法的大单体是pe-peo大单体，如下所示：
62.rmo
‑‑
[
‑‑
ch2ch2o
‑‑
]n‑‑
ch
2-苯基-ch＝ch2；或
[0063]rmo‑‑
[
‑‑
ch2ch2o
‑‑
]n‑‑
c(＝o)
‑‑
c(ch3)＝ch2。
[0064]
取代基r可以是聚乙烯链，n是1-60，m是1-500。这些化合物的合成可见于dongri chao等人，polymer journal，第23卷，第9期，1045(1991)和koichi ito等人，macromonomers，1991，24，2348。另一种类型的合适的大单体是pe大单体，如下所示：
[0065]
ch3‑‑
[
‑‑
ch2‑‑
]n‑‑
ch2o
‑‑
c(＝o)
‑‑
c(ch3)＝ch2。
[0066]
在这种情况下，n是30-100。这种类型的大单体的合成可见于seigou kawaguchi等人，designed monomers and polymers,2000,3,263中。
[0067]
当选择双官能化合物诸如包含第一官能团和第三官能团的硅烷以在粒子上提供可聚合官能度或引发官能度时，应注意这两个基团在试剂中的相对位置。如对于聚合物制备领域的那些技术人员而言明显的，键合至粒子的可聚合基团或引发基团的反应速度可能取决于该基团是被保持刚性地靠近粒子表面还是该基团与该表面间隔开(在原子尺度上)且因此可延伸至围绕粒子的反应介质中而大大不同，该基团与该表面间隔开(在原子尺度上)且因此可延伸至围绕粒子的反应介质中对该基团的化学反应是有利得多的环境。一般而言，优选的是，在两个官能团之间的直链中存在至少三个原子；例如，前述的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯在甲硅烷基和烯属不饱和基团之间提供含四个碳原子和一个氧原子的链，而前述的4-乙烯基苯胺通过苯环的全部宽度，相当于约三碳链长度，将氨基基团(或重氮基，在实际反应形式中)与乙烯基基团分开。
[0068]
在上述方法中的任一方法中，都可以调整和控制所使用的试剂(例如，有机核颜料粒子、金属氧化物层材料和用于形成聚合物稳定剂层的材料)的量，以在得到的核壳粒子中实现期望的有机物含量。此外，本发明的方法可包括多于一个阶段和/或多于一种类型的聚合。
[0069]
如上所述，根据本发明的各个实施方案制备的粒子被分散在封装流体中。期望的是，聚合物稳定剂层与封装流体高度相容。在实践中，电泳介质中的悬浮流体通常是基于烃的，尽管该流体可包含一定比例的卤代烃，其用于增加流体的密度并因此减少流体的密度与粒子的密度之间的差异。因此，重要的是，在本方法中形成的聚合物稳定剂层与封装的流体高度相容，因此聚合物稳定剂层本身包含主要比例的烃链；除了为带电目的提供的基团
以外，如下文所讨论的，大量的强离子基团是不期望的，因为它们使聚合物稳定剂层的材料在烃悬浮流体中更不易溶，并因此对粒子分散体的稳定性产生不利影响。而且，正如已经讨论的，至少在使用粒子的介质包含脂族烃悬浮流体时(通常情况下)，有利的是聚合物稳定剂层的材料具有分支或“梳状”结构，其具有主链和多个从主链延伸远离的侧链。这些侧链中的每个都应有至少约四个，优选至少约六个碳原子。基本上更长的侧链可能是有利的；例如，聚合物稳定剂层的一些优选材料可具有月桂酰基(c
12
)侧链。这些侧链本身可以是支化的；例如，每个侧链都可以是支化的烷基基团诸如2-乙基己基基团。据信(尽管本发明决不受该看法的限制)，由于烃链对烃基悬浮流体的高亲和力，聚合物稳定剂层的材料的支链以刷或树状结构相互扩散，穿过大量的液体，从而增加粒子对悬浮流体的亲和力和粒子分散体的稳定性。
[0070]
有两种基本方法以形成这种梳状聚合物。第一种方法使用固有地提供必要的侧链的单体。一般，这种单体在长链(至少四个，优选至少六个碳原子)的一端有单个可聚合基团。已发现在本方法中产生良好结果的这种类型的单体包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯也已成功使用。在一些情况下，可能期望限制在这种方法中形成的侧链的数量，这可以通过使用单体的混合物(例如，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)以形成无规共聚物实现，其中仅一些重复单元带有长侧链。在第二种方法中，以rgp-atrp方法为典型，使用单体的混合物进行第一聚合反应，这些单体中的至少之一带有引发基团，从而产生含有这种引发基团的第一聚合物。然后使该第一聚合反应的产物经受第二聚合，一般是在与第一聚合不同的条件下，以使聚合物内的引发基团引起另外的单体聚合至原聚合物上，从而形成期望的侧链。与上文讨论的双官能试剂一样，我们不排除在两次聚合之间对引发基团进行一些化学改性的可能性。在这种方法中，侧链本身不需要很大程度的支化，可由小单体如甲基丙烯酸甲酯形成。
[0071]
连接至粒子的烯属或类似可自由聚合基团的自由基聚合可在高的反应温度，优选60至70℃下，使用常规的自由基引发剂诸如偶氮二异丁腈(aibn)进行，而atrp聚合可使用常规的金属络合物进行，如wang,j.s.等人，macromolecules 1995,23,7901，和j.am.chem.soc.1995,117,5614，以及beers,k.等人，macromolecules 1999,32,5772-5776中所述。还参见第5,763,548；5,789,487；5,807,937；5,945,491；4,986,015；6,069,205；6,071,980；6,111,022；6,121,371；6,124,411；6,137,012；6,153,705；6,162,882；6,191,225；和6,197,883号美国专利。这些文献和专利的整体公开内容通过引用并入本文。目前优选的用于进行atrp的催化剂是在联吡啶(bpy)存在下的氯化亚铜。
[0072]
其中带有可聚合基团的粒子在引发剂的存在下与单体反应的本发明的rgp方法，在反应混合物中的单体聚合时将不可避免地引起一些未附着至粒子的“自由”聚合物的形成。未附着的聚合物可以通过以下除去：通过用未附着的聚合物可溶于其中的溶剂(通常是烃)反复清洗粒子，或者(至少在金属氧化物或其他致密粒子的情况下)通过从反应混合物中离心分离经处理过的粒子(事先添加或事先不添加溶剂或稀释剂)，将粒子重新分散在新鲜溶剂中，并重复这些步骤，直到未附着的聚合物的比例已降低至可接受的水平。(可以通过对聚合物样品的热重分析跟踪未附着的聚合物比例的下降)。从经验上看，看来小比例的未附着的聚合物，1重量％的量级的存在，对经处理的粒子的电泳性质似乎没有任何严重的
有害影响；事实上，在一些情况下，根据未附着聚合物和悬浮流体的化学性质，可能没有必要在将粒子用于电泳显示之前将具有附着的聚合物稳定剂层的粒子与未附着的聚合物分开。
[0073]
已发现，在电泳粒子上应形成的聚合物稳定剂层的量有一个最佳范围，而在粒子上形成过量的聚合物可能降低它们的电泳特性。最佳范围将随着一些因素而变化，这些因素包括被涂覆的粒子的密度和尺寸、粒子意图被用于其中的悬浮介质的性质以及在粒子上形成的聚合物的性质，并且对于任何特定的粒子、聚合物和悬浮介质来说，最佳范围最好根据经验确定。然而，作为一般指导，应注意的是，粒子越密集，按粒子的重量计聚合物的最佳比例就越低，而粒子被分得越细微，聚合物的最佳比例越高。一般来说，粒子应涂覆有粒子的至少约2重量％，期望地至少约4重量％。在大多数情况下，聚合物的最佳比例范围将为粒子的约4重量％至约15重量％，一般为约6重量％至约15重量％，最期望的是约8重量％至约12重量％。
[0074]
为了掺入用于颜料粒子的电荷产生的官能团，可以向聚合反应介质中添加共聚单体。共聚单体可以直接使核壳粒子带电，或者与显示流体中的电荷控制剂相互作用，以给核壳粒子带来期望的电荷极性和电荷密度。合适的共聚单体可以包括乙烯基苯基氨基乙基氨基-丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、n-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺等。合适的共聚单体还可包括氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯诸如丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯或甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。供选择地，可经由用于向颜料提供可聚合官能度或引发官能度的双官能稳定剂将带电或可带电基团掺入聚合物。
[0075]
官能团诸如酸性或碱性基团可以在聚合过程中以“封阻(blocked)”的形式提供，然后在聚合物形成后可被去封阻。例如，由于atrp不能在酸的存在下引发，因此如果期望在聚合物内提供酸性基团，可以使用诸如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异冰片酯的酯，并将这些单体在最终聚合物内的残留物水解以提供丙烯酸或甲基丙烯酸残留物。
[0076]
当期望在颜料粒子上产生带电的或可带电的基团以及产生单独地附着至粒子上的聚合物稳定剂层时，用两种试剂的混合物处理粒子(在金属氧化物涂覆之后)可能非常方便，这两种试剂中的一种试剂带有带电的或可带电的基团(或最终将被处理以产生期望的带电的或可带电的基团的基团)，这两种试剂中的另一种试剂带有可聚合的或引发聚合的基团。期望地，这两种试剂具有与粒子表面反应的相同或基本相同的官能团，使得如果反应条件发生微小变化，试剂与粒子反应的相对速率将以类似的方式变化，而带电基团或可带电基团的数量与可聚合基团或聚合引发基团的数量之间的比例将保持基本不变。将理解的是，该比例可以通过改变混合物中使用的两种(或多种)试剂的相对摩尔量来改变和控制。提供可带电位点但不提供可聚合基团或聚合引发基团的试剂的实例包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；所有这些硅烷试剂可从united chemical technologies,inc.,bristol,pa.19007购买。如已经提到的，提供可聚合基团但不提供带
电基团或可带电基团的试剂的实例是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
[0077]
本发明的核壳粒子在电泳领域是有用的。首先，粒子的壳使得能够修饰和控制有机颜料粒子的表面性质和电荷。因此，介质中不同类型的电泳粒子可使用不同的硅烷处理进行表面改性，这可能有助于有效分离，并且因此有助于改善的电光性能。金属氧化物层使得硅烷层共价地附着于粒子表面上。与可包含提供用于使有机物质附着至它们的表面上的反应性锚的官能团诸如羟基的无机颜料相反，大多数有机颜料不包含能容易地与一般试剂的官能团反应的官能团。因此，通过在有机颜料粒子表面上沉淀一层金属氧化物，随后的硅烷层强有力地附着在粒子的表面上，不太可能的是其将从表面解吸，从而提高了处理的效力。对于包括聚合物稳定剂层的表面处理也是如此。该层有助于粒子分散体的稳定性，因为其防止粒子聚集。颜料粒子表面上的聚合物附着所引起的立体效应防止粒子聚集。附着越强，稳定化就越有效，因为在更强的附着下观察到聚合物从粒子表面的更少的解吸。因此，在聚合物共价键合至粒子表面的情况下，一般观察到更有效的粒子稳定化和改善的电光性能。
[0078]
形成核壳粒子的壳的方法也有助于改善的电光性能。一般，金属氧化物层通过金属氧化物前体与试剂在有机溶剂中的反应产生的金属氧化物的沉淀形成。产生的金属氧化物沉淀在颜料粒子的表面上，颜料粒子存在于溶剂中。液相方法可能导致金属氧化物的不均匀涂覆，这意味着为了更完整的表面覆盖，需要更大量的金属氧化物。相反，本文公开的方法使用流化床反应器、金属氧化物前体的气体物流和然后试剂的气体物流，使得可以形成厚度较低的均匀金属氧化物层。这将转化为核壳粒子的更好的光学性能，因为较厚的金属氧化物层可能导致壳上较高的光反射，这将阻止有机颜料粒子的最佳光吸收和较低饱和度颜色的出现。惰性气体中的金属氧化物前体的气体物流使金属氧化物前体络合(或吸附)在有机颜料粒子的表面上。该方法不利于在有机颜料粒子上存在大量过量的前体，这导致更均匀的和薄的金属氧化物层。
[0079]
根据本发明的一个方面，包含金属氧化物层的有机颜料粒子可以如上所述使用流化床反应器制备。有机颜料粒子被插入粉末床形式的反应器中，并与包含金属氧化物前体和惰性气体的气体物流接触，以形成有机颜料粒子和金属前体的混合物。金属氧化物前体可以络合在有机颜料粒子表面上，然后与试剂反应，在有机颜料粒子的表面上提供金属氧化物涂层。该方法可在连续或批量过程中进行。
[0080]
可以控制核壳粒子上的聚合物稳定剂层的量。在粒子上形成过量的聚合物可降低其电泳特性。最佳范围将随着一些因素而变化，这些因素包括有机颜料的密度和尺寸、金属氧化物层的密度和厚度、电泳介质的非极性流体的性质以及聚合物稳定剂层的材料的性质。发现，粒子越密集，按核壳粒子的重量计的聚合物稳定剂层的最佳比例就越低。另外，有机颜料核被分的越细微，聚合物稳定剂层的最佳比例就越高。聚合物稳定剂层可为按核壳粒子的重量计1至50重量％，或2至30重量％，或4至20重量％，或5至15重量％。
[0081]
本发明的包含核壳粒子的电泳介质可用于形成电泳装置。该电泳装置可以是包含含有电泳介质的电光材料层的电泳显示器，其中电泳介质可以被封装在微囊或微孔中。图2中图示了这种电泳装置200的实例。在该实例中，电泳装置包括电光材料层225，其包含被封装在微囊250中的电泳介质220。电泳装置还包括第一透光电极层210和第二电极层240。第二电极层240通过粘合剂层230附着至电光材料层。电泳装置可包括第二粘合剂层(图2中未
显示)，其用于将第一透光层210附着至电光材料层225。电光材料层225除了包含微囊250之外，还可以包含粘结剂222。在图2的实例中，电泳介质220包含非极性流体中的两种类型的粒子。这些类型的粒子中的一种或多种可以是包含有机颜料核和包含金属氧化物层和硅烷层的壳的核壳。可以通过在整个微囊250上施加电场使粒子移动。
[0082]
本发明的电泳介质可用于形成电泳组件诸如前平面层压板和双释放片。如图3所示，在一些实施方案中，前平面层压板300包括透光电极层310、电光材料层325和释放片360。释放片360通过粘合剂层330附着至电光材料层325。电光材料层325除了包含微囊350之外，还可以包含粘结剂322。在图3的实例中，电泳介质320包含非极性流体中的两种类型的粒子。这些类型的粒子中的一种或多种可以是包含有机颜料核和包含金属氧化物层和硅烷层的壳的核壳。移除释放片360并经由粘合剂层330将包含电极层的背板连接到电光材料层325的暴露表面上，导致形成电泳装置。
[0083]
在另一个实施方案中，如图4中所示，双释放片400包括两个粘合剂层(475和485)和两个释放片(470和480)。具体地，在该实例中，第一释放片470使用第一粘合剂层475连接到电光材料层425。第二释放片480使用第二粘合剂层485连接到电光材料层425。在图4的实例中，电泳介质420包含非极性流体中的两种类型的粒子。这些类型的粒子中的一种或多种可以是包含有机颜料核和包含金属氧化物层和硅烷层的壳的核壳。移除释放片470并经由粘合剂层475将第一透光电极层连接到电光材料层425的暴露表面上，以及移除释放片480并将包括第二电极的背板连接到电光材料层425的另一侧的暴露表面上，导致形成电泳装置。
[0084]
在另一个实施方案中，本发明的电泳介质可用于形成电光组件，其中该电光组件是倒置前平面层压板。该倒置前平面层压板依次包括(i)第一电极层，(ii)第一粘合剂层，(iii)包含封装的电泳介质的电光材料层，以及(iv)和释放片。该倒置前平面层压板还可以包括在电光材料层和电光材料层之间的第二粘合剂层。该倒置前平面层压板可以通过移除释放片并将第二电极层连接到暴露的电光材料层上(或连接到第二粘合剂层上)被转换为电光装置。
[0085]
本发明的电泳装置或电泳组件的电泳介质包含多个至少一种类型的已公开的核壳粒子。电泳介质可进一步包含多个另一种类型的核壳粒子或不同类型的带电电泳粒子。该电泳介质还可以包含多于两种类型的核壳粒子或其他类型的带电电泳粒子。不同类型的核壳粒子可以有不同的颜色。
[0086]
电泳粒子被分散在其中的非极性流体可以是透明和无色的。对于高的粒子流动性，它优选具有约2至约30，优选约2至约15的介电常数。合适的介电溶剂的实例包括烃诸如异构烷烃(isopar)，十氢萘(decalin)，5-亚乙基-2-降冰片烯，脂肪油，石蜡油，硅流体，芳族烃诸如甲苯、二甲苯、苯基二甲苯基乙烷、十二烷基苯或烷基萘，卤代溶剂诸如全氟十氢萘、全氟甲苯、全氟二甲苯、二氯三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、氯五氟苯、二氯壬烷或五氯苯，以及全氟溶剂诸如来自3m公司，st.paul mn的fc-43、fc-70或fc-5060，低分子量含卤素的聚合物诸如来自俄勒冈州波特兰市tci美国公司的聚(全氟氧化丙烯)、聚(氯三氟乙烯)诸如来自river edge，nj的halocarbon产品公司的halocarbon oil、全氟聚烷基醚诸如来自ausimont的galden或来自dupont，delaware的krytox oil和greases k-fluid系列，来自dow-corning的基于聚二甲基硅氧烷的硅油(dc-200)。
[0087]
非极性流体中的电泳粒子的含量可不同。例如，一种类型的粒子可占非极性流体的体积的0.1％至50％，优选0.5％至15％。
实施例
[0088]
下面描述了本发明的实施例。本发明并不限于这些实施例。
[0089]
实施例1
[0090]
具有金属氧化物层的颜料红122粒子：将151.2克的量的颜料红122粉末(一种由瑞士巴塞尔的clairiant公司以ink jet magenta e 02供应的喹吖啶酮颜料)装载到流化床反应器中，该反应器在氮气物流中被进给三甲基铝，然后再进给水/氮气物流。所得的粒子被干燥，以提供具有约1nm厚度的氧化铝层的颜料红122粒子。
[0091]
实施例2
[0092]
具有金属氧化物层和硅烷层的颜料红122粒子：在100ml的塑料瓶中加入(a)10.0克来自实施例1的具有金属氧化物层的颜料红122粒子，(b)40克乙醇，(c)0.5克去离子水和(d)100克氧化锆珠(1.7-2.4mm)。该混合物被放置在辊磨机上并混合约16小时。然后，将分散体通过200微米的网过滤到圆底烧瓶中。这就是样品a。
[0093]
在单独的100毫升塑料瓶中加入7.1克的40重量％的在甲醇中的乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷的溶液(由dow提供的xiameter ofs-6032硅烷)、1.6克去离子水和0.6克冰醋酸。将该混合物放在辊磨机上一小时。这就是样品b。
[0094]
然后将样品b加入含有样品a的烧瓶中，用0.1m的氢氧化铵溶液将混合物的ph调至9。将得到的分散体在室温下用高架搅拌器搅拌60分钟，并向烧瓶中加入30克乙醇。将得到的混合物在5000rpm下离心30分钟。倾倒上清液，并用真空炉在70℃下将剩余的材料干燥过夜。这就是样品c。
[0095]
实施例3。
[0096]
具有金属氧化物层、硅烷层和聚合物稳定剂层的核壳粒子：在250毫升的塑料瓶中加入(a)10克来自实施例2的样品c粒子，(b)72.5克甲苯和(c)13.3克甲基丙烯酸月桂酯(lma)。使用ika ultra turrax混合器以12000rpm的转速将分散体混合1小时。然后，将分散体转移到圆底烧瓶中，用氮气吹扫并加热到65℃。在65℃下加热一小时后，将包含0.2克在4.2克甲苯中的2,2
′‑
偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)的引发剂溶液迅速注入烧瓶中，使反应进行16小时。将得到的分散体收集在1l的塑料瓶中，并在4500rpm下离心30分钟。上清液被丢弃。将剩余的物质与200毫升的甲苯混合，丢弃上清液。用甲苯冲洗，再进行一次离心和去除上清液。然后，收集剩余的物质并在70℃的真空炉中干燥过夜。得到的固体粒子为样品d。
[0097]
实施例4
[0098]
电泳介质：在100毫升的容器中加入(a)8.65克来自样品d的粒子，(b)36.9克异构烷烃溶剂(isopar e，由exxonmobil提供)，以及(c)2.47克70重量％的cca041溶液。该混合物被超声处理90分钟，然后在滚动中混合一小时。超声处理和混合重复10次。然后，将分散体通过200微米的网过滤。
[0099]
实施例5
[0100]
具有金属氧化物层和硅烷层的颜料红122粒子：在100ml的塑料瓶中加入(a)10.0g来自实施例1的具有金属氧化物层的颜料红122粒子，(b)40g乙醇，(c)0.5g去离子水和(d)
100g氧化锆珠(1.7-2.4mm)。该混合物被放置在辊磨机上并混合约16小时。然后，将该分散体通过200微米的网过滤到圆底烧瓶中。这就是样品e。
[0101]
在单独的100毫升塑料瓶中加入4.7克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由dow提供的xiameter ofs-6030硅烷)、1.6克去离子水和0.6克冰醋酸。将该混合物在辊磨机上搅拌一小时。这就是样品f。
[0102]
然后将样品f添加到含有样品e的烧瓶中。用0.1m的氢氧化铵溶液将混合物的ph调至9。将得到的分散体在室温下用高架搅拌器搅拌60分钟，并向烧瓶中加入30克乙醇。将得到的混合物在5000rpm下离心30分钟。倾倒上清液，并用真空炉在70℃下将剩余的材料干燥过夜。这就是样品g。
[0103]
实施例6
[0104]
电泳介质：在100毫升的容器中加入(a)8.65克来自样品g的粒子，(b)36.9克异构烷烃溶剂(isopar e，由exxonmobil提供)，以及(c)2.47克70重量％的cca041溶液。该混合物被超声处理90分钟，然后在滚动中混合一小时。超声处理和混合重复10次。然后，将分散体通过200微米的网过滤。
[0105]
实施例7。
[0106]
颜料红122的对照样品(由瑞士巴塞尔的clariant公司提供，作为ink jet magenta e 02)用乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸月桂酯聚合物改性，如2014/0340430美国专利申请中所述(实施例1)。
[0107]
热重分析：使用热重分析(tga)评估硅烷-聚合物的附着程度。在115-365℃的温度范围内，观察到实施例3的样品d的相对质量损失为13.6％，实施例5的样品g的相对质量损失为11.0％。相比之下，在相同的温度范围内，观察到未改性的颜料红122ink jet magenta e 02的质量损失为仅3.6％。这些结果表明，硅烷和聚合物成功地键合至颜料表面。
[0108]
ζ电位的测量：颜料样品的ζ电位值是通过使用isopar e中的电荷控制剂标准溶液和colloidal dynamics zetaprobe对isopar e中的相应颜料分散体的滴定来测量的。
[0109]
图5的图表中提供了对来自实施例3(样品d)、实施例5(样品g)和实施例7(对照)的颜料粒子的ζ电位测量结果。图5的数据表明，在实施例3中制备的用氧化铝-乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷-甲基丙烯酸月桂酯官能化的颜料122具有约105mv的ζ电位坪。在实施例6中制备的用氧化铝-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-甲基丙烯酸月桂酯官能化的颜料122具有约8mv的ζ电位坪。这表明，对于包含金属氧化物层的颜料，随着官能化材料的系统改变，ζ电位就可以在广泛的范围内进行调节。相比之下，用乙烯基苄基氯-甲基丙烯酸月桂酯(没有金属氧化物层)官能化的颜料红122的ζ电位具有在～50mv处的坪。
[0110]
尽管本发明的优选实施方案已在此显示和描述，但应理解，这些实施方案只是以示例的方式提供。对于本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神的情况下，会出现许多变化、改变和替代。因此，所附的权利要求书意图涵盖属于本发明精神和范围内的所有此类变化。
[0111]
上述专利和申请的所有内容均通过引用整体并入本文。